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Bottlebrush polymers are intriguing topologies that have become more significant in various applications, including drug delivery, elastomers, photonic crystals, anti-fouling coatings, nanoporous materials, and electronic and transport substrates. Polymeric side chains are tightly grafted to a polymer backbone in these macromolecules. Bottlebrush polymers' densely bonded structure causes steric repulsion between nearby polymer chains, leading them to exhibit a chain-extended conformation. Even though these extraordinary macromolecules have several uses, the transformational promise of the bottlebrush polymer architecture has yet to be realized due to the difficulty in synthesizing large molecular weight bottlebrush polymers. This dissertation illustrates the ability of the optimized grafting-through strategy to create controlled supramolecular polymeric networks (SPNs) and different types of topologies, including block copolymers and tapered bottlebrush polymers. We show that the optimized synthesis of bottlebrush polymers using a direct-growth approach results in a controlled product and monomodal size exclusion chromatography (SEC) peaks. The optimization of the direct-growth approach depends on two factors: monomer type and percentage of monomer to polymer conversion in the reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) step. Moreover, performing ring-opening metathesis polymerization (ROMP) initiated by Grubbs 3rd generation catalyst (G3) on a norbornene functionalized macromolecules allows for creating polymers with bulky side chains. This strategy was implemented to create methylated, acetylated, and native poly(β-cyclodextrin) that reached a degree of polymerization of 150 and molecular weights > 150 kg/mol. These results were 10-fold higher than the reported method using atom transfer radical polymerization (ATRP) with β-cyclodextrin functionalized with methacrylate group. Furthermore, multiple macromonomers were prepared using ATRP and photoiniferter polymerization that are functionalized with norbornene. These macromonomers were used in the following ROMP reaction to result in multiple series of amphiphilic bottlebrush block copolymers and tapered bottlebrush polymers. The surface tension measurements on the self-assembled amphiphilic bottlebrush block copolymer series in water revealed an ultralow critical micelle concentration (CMC), 1-2 orders of magnitude lower than its linear counterpart. Combined with coarse-grained molecular dynamics simulations, fitting small-angle neutron scattering traces (SANS) allowed us to evaluate solution conformations of micellar nanostructures for self-assembled macromolecules. Furthermore, the tapered bottlebrush polymer series SANS traces were collected to investigate their molecular arrangement in dilute solution. For the first time, summation scattering models describing both bottlebrush polymer shape and side chain polymer conformations were utilized. Using these models, we extracted physical parameters of the polymers, including bottlebrush radius and length as well as side chain excluded volume parameter and correlation length. / Doctor of Philosophy / Bottlebrush polymers are intriguing topologies that have become more significant in a variety of applications, including photonic crystals and nanoporous materials. In these macromolecules, polymeric side chains are densely grafted to a polymer backbone which causes steric repulsion between nearby polymer chains. However, even though these extraordinary macromolecules have several uses, the transformational promise of the bottlebrush polymer architecture has yet to be realized due to the difficulty in synthesizing large molecular weight bottlebrush polymers. This dissertation illustrates the ability of the optimized grafting-through strategy to create controlled supramolecular polymeric networks (SPNs) and different types of topologies, including block copolymers and tapered bottlebrush polymers. This dissertation shows that the optimized synthesis of bottlebrush polymers using direct-growth approach results in a controlled synthesis. The optimization of the direct-growth approach depends on two factors: monomer type and percentage of monomer to polymer conversion in creating the macromonomer step. In addition, performing ring-opening metathesis polymerization (ROMP) initiated by Grubbs 3rd generation catalyst on a norbornene functionalized macromolecules allows for creating polymers with bulky side chains. This strategy was implemented to create methylated, acetylated, and native poly(β-cyclodextrin) that reached a degree of polymerization of 150 and molecular weights > 150 kg/mol. Multiple macromonomers were prepared using ATRP and photoiniferter polymerization that are functionalized with norbornene. These macromonomers were used in the following ROMP reaction to result in multiple series of amphiphilic bottlebrush block copolymers and tapered bottlebrush polymers. The surface tension measurements on the self-assembled amphiphilic bottlebrush block copolymer series in water revealed an ultralow critical micelle concentration (CMC). In addition, fitting of small-angle neutron scattering traces (SANS) allowed us to evaluate solution conformations for micellar nanostructures for self-assembled macromolecules. Furthermore, the tapered bottlebrush polymer series SANS traces were collected to investigate their molecular arrangement in dilute solution. Finally, for the first time, models were used to extract physical parameters of the polymers, including bottlebrush radius and length as well as side chain excluded volume parameter and correlation length.

Die Struktur von Netzwerken wird durch die Wahl der Netzwerkaufbaureaktion, der Ausgangsmoleküle und der Reaktionsbedingungen bestimmt. Es ist schwierig, wenn nicht gar unmöglich, geeignete Reaktionsparameter zu finden, die zum Aufbau homogener Netzwerkstrukturen führen. Die unterschiedliche Reaktivität der Ausgangsmoleküle resultiert in Unregelmäßigkeiten innerhalb der Netzwerkstruktur, z. B. durch inhomogene Verteilung der Vernetzungspunkte. Als Maß für die Heterogenität eines Netzwerkes kann die Streuintensität herangezogen werden. Diese besteht bei Netzwerken aus einem dynamischen und einem statischen Teil. In stark heterogenen Netzwerken überwiegt die statische Komponente der Streuintensität, die dynamischen Beiträge sind gering. Bei homogeneren Strukturen überwiegt die dynamische Komponente. Deshalb kann der Beitrag dynamischer Konzentrationsfluktuationen zur Gesamtstreuintensität als Maß für den Grad der Heterogenität dienen. Die meisten Netzwerke werden durch radikalische Copolymerisation von Monomeren und Vernetzern synthetisiert. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten sind die entstehenden Strukturen stark heterogen. Die Verwendung anderer Mechanismen zum Netzwerkaufbau bietet eine Möglichkeit, homogenere Netzwerke zu erhalten. Vor allem die Vernetzung polymerer Ketten, ausgehend von einer homogenen halbverdünnten Lösung, ist eine strategisch interessante Variante. Ziel dieser Arbeit war die systematische Untersuchung des Einflusses der chemischen Zusammensetzung, der Netzwerkaufbaureaktion, der Polymerkonzentration und der Netzwerkdichte auf die thermodynamischen Eigenschaften (kooperative Diffusionskoeffizienten Dcoop) und die Netzwerkstruktur (Heterogenität) unterschiedlicher Netzwerksysteme. Am Beispiel von Polyacrylsäure (PAS) Netzwerken (radikalische Vernetzung) und Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (PScoMSA) Netzwerken (Vernetzung polymerer Lösungen) wurden zwei Netzwerksysteme untersucht, die sich hinsichtlich ihrer Aufbaureaktion unterscheiden. Mittels klassischer Netzwerkanalyse können diese Systeme sehr gut charakterisiert werden. Die kooperativen Diffusionskoeffizienten sowie die Netzwerkheterogenität wurden durch dynamische Lichtstreuung bestimmt.

This diploma thesis deals with a detailed study of photoinitiated radical polymerization of macromers base on PVAl containing lateral GMA moieties. The main goal is the evaluation of the influence of photoinitiator concentration, polymerisable group content and/or other aditives on the polymerisation rate. Other goals include the study of possible influencing the photochemical speed by lowering the glass transition temperature, compatibility with various photoinitiators etc. Attention is also paid to the study of prepared 3D polymeric networks properties

Die Struktur von Netzwerken wird durch die Wahl der Netzwerkaufbaureaktion, der Ausgangsmoleküle und der Reaktionsbedingungen bestimmt. Es ist schwierig, wenn nicht gar unmöglich, geeignete Reaktionsparameter zu finden, die zum Aufbau homogener Netzwerkstrukturen führen. Die unterschiedliche Reaktivität der Ausgangsmoleküle resultiert in Unregelmäßigkeiten innerhalb der Netzwerkstruktur, z. B. durch inhomogene Verteilung der Vernetzungspunkte. Als Maß für die Heterogenität eines Netzwerkes kann die Streuintensität herangezogen werden. Diese besteht bei Netzwerken aus einem dynamischen und einem statischen Teil. In stark heterogenen Netzwerken überwiegt die statische Komponente der Streuintensität, die dynamischen Beiträge sind gering. Bei homogeneren Strukturen überwiegt die dynamische Komponente. Deshalb kann der Beitrag dynamischer Konzentrationsfluktuationen zur Gesamtstreuintensität als Maß für den Grad der Heterogenität dienen. Die meisten Netzwerke werden durch radikalische Copolymerisation von Monomeren und Vernetzern synthetisiert. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten sind die entstehenden Strukturen stark heterogen. Die Verwendung anderer Mechanismen zum Netzwerkaufbau bietet eine Möglichkeit, homogenere Netzwerke zu erhalten. Vor allem die Vernetzung polymerer Ketten, ausgehend von einer homogenen halbverdünnten Lösung, ist eine strategisch interessante Variante. Ziel dieser Arbeit war die systematische Untersuchung des Einflusses der chemischen Zusammensetzung, der Netzwerkaufbaureaktion, der Polymerkonzentration und der Netzwerkdichte auf die thermodynamischen Eigenschaften (kooperative Diffusionskoeffizienten Dcoop) und die Netzwerkstruktur (Heterogenität) unterschiedlicher Netzwerksysteme. Am Beispiel von Polyacrylsäure (PAS) Netzwerken (radikalische Vernetzung) und Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (PScoMSA) Netzwerken (Vernetzung polymerer Lösungen) wurden zwei Netzwerksysteme untersucht, die sich hinsichtlich ihrer Aufbaureaktion unterscheiden. Mittels klassischer Netzwerkanalyse können diese Systeme sehr gut charakterisiert werden. Die kooperativen Diffusionskoeffizienten sowie die Netzwerkheterogenität wurden durch dynamische Lichtstreuung bestimmt.