In dieser Arbeit konnten 69 neue und neuartige Koordinationspolymere sowie Komplexe mit schwefelhaltigen Liganden auf Selten-Erd-Chlorid-Basis synthetisiert und strukturell charak-terisiert werden. Durch die Umsetzung der Chloride mit dem Liganden Thiazol konnten bei Raumtemperatur, abhängig vom Ionenradius und der eingesetzten Menge Thiazol, sowohl Koordinationspolymere wie 1∞[LnCl3(thz)6]·thz (Ln = La, Ce), dimere Komplexe [Ln2Cl6(thz)8]·3(thz) (Ln = La, Ce, Pr, Nd), [Pr2Cl6(thz)8] sowie monomere Komplexe [LnCl3(thz)4]2·thz (Ln = Sm , Eu , Tb, Ho) erhalten werden. Mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie und in-situ Infra-rotspektroskopie sowie DTA/TG-Messungen konnte exemplarisch an 1∞[LaCl3(thz)6]·thz und [Pr2Cl6(thz)8] gezeigt werden, dass stufenweise thermisch bedingt Thiazolmoleküle aus den Strukturen abgegeben werden bis hin zur Rückbildung des eingesetzten LnCl3. Unter der Vo-raussetzung, dass die flüchtige Komponente Thiazol resorbiert wird, ist daher ein Kreispro-zess denkbar. Ferner konnten zusätzlich wasserhaltige Phasen wie der vierkernige Cluster [Pr4Cl10(OH)2(thz)8(H2O)2] erhalten werden. Durch die Zugabe eines geeigneten Linkermoleküls in das Reaktionssystem aus trivalenten Lanthanidchloriden und Thiazol konnten unter solvothermalen Bedingungen eine Vielzahl an Koordinationspolymeren und Komplexen erhalten werden. Als Linker oder als end-on Ligan-den eigneten sich sowohl eine Reihe an ditopischer Pyridylliganden 4,4'-Biypridin (bipy), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethen (dpe), trans-1-(2-Pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylen (tppe), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethan (dpa), sowie die Diazine Pyrazin (pyz) und Pyrimidin (pym) oder auch Azole wie 1,2,4-Triazol (tzH) und Pyrazol (pzH). Mittels Einkristallstrukturanalyse und pulverdiffrakto-metrischer Methoden konnten die dreidimensionalen Gerüstverbindungen 3∞[LnCl3(dpa)2]·thz (Ln = Ce - Sm, Gd - Lu), die Schichtstrukturen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3(thz)2]·thz (Ln = La, Ce), 2∞[LnCl3(tzH)2(thz)]·thz (Ln = Pr, Sm - Gd) und die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Pr, Nd), 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Sm, Eu - Er, Yb), 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe (Ln = Ce, Nd), 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]· 0.5 (dpe) 0.5 (thz) (Ln = Sm, Gd - Dy, Er, Yb), 1∞[HoCl3(dpe)(thz)2]·thz, 1∞[La2Cl6(dpa)(thz)6], 1∞[Pr2Cl6(pyz) (thz)6], 1∞[Ln2Cl6(tzH)4(thz)2] (Ln = Pr, Sm, Gd) sowie die Komplexe [LnCl3(tppe)2(thz)2] (Ln = Nd, Tb, Ho, Er), [Ln2Cl6(pyz)(thz)6]·2(thz) (Ln = Tb, Er), [Ln2Cl6(pym)2(thz)4] (Ln = Tb , Er), [LnCl3(pzH)3(thz)2] (Ln = Pr, Gd) charakterisiert werden.   Ferner konnten die erhaltenen Verbindungen weitestgehend auf ihre photolumineszenz-spektroskopischen sowie thermischen Eigenschaften hin untersucht werden. Außerdem konn-ten auch durch direkte Schwefelkoordination an die Ln3+-Zentren eindimensionale Koordina-tionspolymere 1∞[PrCl2(amt)(py)3] (amt- = 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazolat), [HNEt3]1∞[LnCl2(amt)2] (Ln = Ho, Er) und Komplexe [LnCl2(Mbim)(py)3]·py (Ln = Y, Er; Mbim = 2-Mercaptobenzimdiazolat) generiert werden / This thesis deals with the structural characterization of 69 novel coordination polymers and complexes synthesized with sulfur containing heterocyclic ligands and trivalent rare earth chlorides. Depending on the ionic radii of the used lanthanide chloride and the amount of the ligand thiazole coordination polymers as 1∞[LnCl3(thz)6]·thz (Ln = La, Ce), dimeric compounds [Ln2Cl6(thz)8]·3(thz) (Ln = La, Ce, Pr, Nd), [Pr2Cl6(thz)8] and monomeric complexes [LnCl3(thz)4]2·thz (Ln = Sm, Eu , Tb, Ho) were derived at room temperature. Using tempera-ture-dependent powder diffraction methods, in-situ IR-spectroscopy and DTA/TG measure-ments it was demonstrated that there is a stepwise, thermal induced release of thiazole molecules out of the structures to back-formation of crystalline lanthanide chloride in the cases of the coordination polymer 1∞[LaCl3(thz)6]·thz and the dimer [Pr2Cl6(thz)8]. This could be a cyclic process requiring the elusive ligand thiazole to be reabsorbed. Furthermore, hy-drous phases were also obtained like the tetranuclear cluster [Pr4Cl10(OH)2(thz)8(H2O)2]. It was possible to generate a series of various coordination polymers and complexes under solvothermal conditions adding suitable linker molecules into the reaction system of lantha-nide chloride and thiazole. Suitable linkers or end-on ligands are a range of ditopic pyridyl ligands like 4,4'-biypridine (bipy), 1,2-di-(4-pyridyl)ethene (dpe), trans-1-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylene (tppe), 1,2-di-(4-pyridyl)ethane (dpa), diazine as pyrazine (pyz) and pyrimi-dine (pym) as well as azole like 1,2,4-triazole (tzH) and pyrazole (pzH). By single-X-ray struc-ture determination and powder diffraction it was possible to characterize three dimensional networks 3∞[LnCl3(dpa)2]·thz (Ln = Ce - Sm, Gd - Lu), layer structures 2∞[Ln2Cl6(bipy)3(thz)2]·thz (Ln = La, Ce), 2∞[LnCl3(tzH)2(thz)]·thz (Ln = Pr, Sm - Gd) and strand like coordination polymers 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Pr, Nd), 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Sm, Eu - Er, Yb), 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe (Ln = Ce, Nd), 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]·0.5 (dpe) 0.5 (thz) (Ln = Sm, Gd - Dy, Er, Yb), 1∞[HoCl3(dpe)(thz)2]·thz, 1∞[La2Cl6(dpa)(thz)6], 1∞[Pr2Cl6(pyz) (thz)6], 1∞[Ln2Cl6(tzH)4(thz)2] (Ln = Pr, Sm, Gd) as well as the complexes [LnCl3(tppe)2(thz)2] (Ln = Nd, Tb, Ho, Er), [Ln2Cl6(pyz)(thz)6]·2(thz) (Ln = Tb, Er), [Ln2Cl6(pym)2(thz)4] (Ln = Tb , Er), [LnCl3(pyr)3(thz)2] (Ln = Pr, Gd). Furthermore, nearly all of the generated structures were investigated with regards to their photoluminescent and thermal properties.   Moreover, one dimensional coordination polymers 1∞[PrCl2(amt)(py)3] (amt- = 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazolate), [HNEt3]1∞[LnCl2(amt)2] (Ln = Ho, Er) and complexes [LnCl2(Mbim)(py)3]·py (Ln = Y, Er; Mbim = 2-mercaptobenzimdiazolate) were obtained by direct coordination of sulfur at Ln3+-centers.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Universiẗat, Diss., 2005--Würzburg. / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2004.

Würzburg, Univ., Diss., 2004.

Universiẗat, Diss., 2003--Jena.

Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Strukturen von 32 neuen Koordinationspolymeren (CPs) und acht neuen Komplexen auf Basis von Antimon- \bzw Bismuthalogeniden und N-Donor Liganden aufgeklärt werden. Davon konnten 26 CPs vollständig mittels diffraktometrischer, spektroskopischer und thermischer Analysetechniken charakterisiert werden. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag dabei auf den strukturellen Eigenschaften sowie den Photolumineszenzeigenschaften der antimon- \bzw bismuthaltigen Koordinationspolymere. Für die Synthese der Koordinationsverbindungen wurden die Bis- \bzw Trispyridyle 4,4'-Bipyridin (\textit{4-bipy}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethylen (\textit{4-bpe}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan (\textit{4-bpa}) und 2,4,6-Tris(4-pyridyl)triazin (\textit{4-tpt}), die aromatischen Nitrile 4-Cyanopyridin (\textit{4-cypy}) und 2,4,6-Tris(4-cyanophenyl)triazin (\textit{4-tcpt}) sowie die Heteroaromaten Pyrazin (\textit{pyz}) und Thiazol (\textit{thz}) zusammen mit SbX$_3$ und BiX$_3$ (X: Cl, Br, I) eingesetzt. Die Reagenzien wurden unter unterschiedlichen Synthesebedingungen miteinander zur Reaktion gebracht, um die Koordination der organische Liganden zu realisieren. Auf diese Weise konnte eine Fülle an Strukturen beobachtet werden, die sich von Komplexen über eindimensionale Stränge und zweidimensionale Schichten bis hin zu dreidimensionalen Netzwerken erstreckt. Als bevorzugte Koordinationsumgebung wurde sowohl für Bi$^{3+}$, als auch für Sb$^{3+}$ verzerrte Oktaeder beobachtet. Für Antimon konnten darüber hinaus quadratisch pyramidale und tetraedrische Koordination mit stereochemisch aktiven freien Elektronenpaaren beobachtet werden, während vergleichbare Bismutverbindungen oktaedrische Koordination aufweisen. Dies verdeutlicht die stärkere Neigung des freien Elektronenpaares von Sb$^{3+}$ über sterische Wechselwirkungen mit den Liganden in Interaktion zu treten, verglichen mit jenem von Bi$^{3+}$. Die Bispyridyl Liganden \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe} und \textit{4-bpa} formen mit den Antimon(III)- und Bismut(III)halogeniden die sublimierbaren, doppelsträngigen CPs $^{\ 1}_\infty$[E$_2$X$_6$(\textit{L})$_2$] (E: Sb, Bi; X: Cl, Br, I; L: \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe}, \textit{4-bpa}; \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}) sowie $^{\ 1}_\infty$[SbCl$_3$(\textit{4-bipy})] (\textbf{7}). In den CPs \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15} erfolgt die Verknüpfung der E$^{3+}$-Kationen nicht nur über die organischen Liganden, sondern auch über die Halogenidoliganden. Eine ähnliche Art der Verknüpfung tritt in den CPs $^{\ 3}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{4-tcpt})] (\textbf{26}) und $^{\ 2}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{pyz})] (\textbf{32}) auf, während in $^{\ 1}_\infty[$BiX$_3$(\textit{4-cypy})$_2$] (X: Cl, Br; \textbf{16}, \textbf{17}) die Verknüpfung sogar ausschließlich über die Halogenidoliganden erfolgt. Umsetzungen der Halogenide mit \textit{4-tpt} führen zur Ausbildung verschiedener Koordinationspolymere. Während mit den Iodiden sowohl die CPs $^{\ 1}_\infty[$EI$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb, Bi; \textbf{22}, \textbf{23}), als auch $^{\ 2}_\infty[$E$_4$I$_{12}$(\textit{4-tpt})$_2$] (E: Sb, Bi; \textbf{24}, \textbf{25}) zugänglich sind, reagieren die Chloride und Bromide zu $^{\ 2}_\infty[$EX$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb , Bi; X: Cl, Br; \textbf{18}-\textbf{21}). Aus dem CP $^{\ 1}_\infty[$SbCl$_3$(\textit{pyz})] (\textbf{29}), das quadratische \{SbCl$_3$N$_2$\}-Pyramiden enthält, kann durch Erhitzen das höher vernetzte $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{30}) mit oktaedrischer Sb$^{3+}$-Koordination in einer Kondensationsreaktion dargestellt werden. Eine verwandte Struktur wurde auch für die iodidhaltige Verbindung $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{31}) beobachtet werden. Die Untersuchung der Lumineszenzeigenschaften der synthetisierten Koordinationspolymere ergab, dass die breitbandigen Anregungsprozesse in den Sb- und Bi-CPs durch metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) Prozesse hervorgerufen werden. Für die Emission stellen ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) Übergänge von ligandzentrierten Zustände in die elektronischen Grundzustände an den anorganischen Koordinationseinheiten und inter-valence charge-transfer (IVCT) Prozesse in E$^{3+}$-Paaren die bedeutendsten Prozesse dar. Darüber hinaus konnte in einigen CPs aber auch ligandbasierte Fluoreszenz \bzw Phosphoreszenz beobachtet werden. Die Intensität der Lumineszenz ist erheblich von den enthaltenen Halogenidoliganden abhängig (Cl>Br>I), weshalb für iodidhaltige Verbindungen keine Lumineszenz beobachtet werden konnte. Darüber hinaus wurden vier lanthanoidhaltige Koordinationspolymere der Zusammensetzung $\beta$-$^{\ 1}_\infty[$Bi$_{2-x}$Ln$_x$Cl$_6$(\textit{4-bipy})$_2$] (Ln: Ce, Eu, Tb, Eu/Tb; \textbf{41:Ln}) hergestellt. Dadurch konnte die hervorragende Eignung bismutbasierter Koordinationspolymere als Wirtsverbindungen für Ln$^{3+}$-Kationen nachgewiesen werden. In diesen Verbindungen führt die Anregung des Wirtsgitters über einen Energietransfer zu den charakteristischen Eu$^{3+}$- und Tb$^{3+}$-Emissionen. Die Anwesenheit von Ce$^{3+}$ führt hingegen zu einer deutlichen Intensitätssteigerung der Lumineszenz der Wirtsverbindung. Somit sind auf diese Weise effiziente Phosphore mit variablen Lumineszenzfarben zugänglich. Insgesamt konnten im Rahmen dieser Arbeit zahlreiche neue Sb- und Bi-basierte Koordinationsverbindungen mit N-Donor Liganden dargestellt werden und neue Erkenntnisse über ihre strukturellen Eigenschaften und Photolumineszenzeigenschaften erhalten werden. / Within the scope of this thesis the structures of 32 new coordination polymers (CPs) and eight new complexes constructed from antimony- and bismuthhalides could be identified. 26 of these CPs could be completely characterised by diffractometric, spectroscopic and thermal analytical methods. The main goal of this thesis was to investigate the structural properties as well as the photoluminescence properties of antimony- and bismuth-based coordination polymers. The bis- and trispyridyls 4,4'-bipyridine (\textit{4-bipy}), 1,2-bis(4-pyridyl)ethene (\textit{4-bpe}), 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (\textit{4-bpa}) and 2,4,6-tris(4-pyridyl)triazine (\textit{4-tpt}), the aromatic nitriles 4-cyano-pyridine (\textit{4-cypy}) and 2,4,6-tris(4-cyanophenyl)triazine (\textit{4-tcpt}) as well as the heterocycles pyrazine (\textit{pyz}) and thiazole (\textit{thz}) were used as organic ligands together with SbX$_3$ and BiX$_3$ for the synthesis of the coordination compounds. Various synthetic routes were investigated to allow the coordination of the organic ligands. Thereby, a variety of structures could be obtained ranging from complexes over one-dimensional strands and two-dimensional layers to three-dimensional networks. An octahedral coordination was observed to be preferred by both Bi$^{3+}$ and Sb$^{3+}$. Square pyramidal and tetrahedral coordination spheres have been discovered for antimony as well illustrating the stronger tendency of the antimony lone-pair for sterical interactions with the ligands, when compared to the bismuth lone pair. The bispyridyl-ligands \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe} and \textit{4-bpa} form the double-stranded CPs $^{\ 1}_\infty$[E$_2$X$_6$(\textit{L})$_2$] (E: Sb, Bi; X: Cl, Br, I; L: \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe}, \textit{4-bpa}; \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}) and $^{\ 1}_\infty$[SbCl$_3$(\textit{4-bipy})] (\textbf{7}) with antimony(III)- and bismuth(III)halides. The E$^{3+}$-cations are interconnected by the organic ligands as well as the halogenidoligands in the CPs \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}. A similar interconnection can be observed in $^{\ 3}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{4-tcpt})] (\textbf{26}) and $^{\ 2}_\infty[$Bi$_2$Br$_6$(\textit{pyz})] (\textbf{32}), while the E$^{3+}$-cations in $^{\ 1}_\infty[$BiX$_3$(\textit{4-cypy})$_2$] (X: Cl, Br; \textbf{16}, \textbf{17}) are solely interconnected by the halogenidoligands. By reaction of the halides with \textit{4-tpt} different coordination polymers can be obtained. While the iodides form the CPs $^{\ 1}_\infty[$EI$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb, Bi; \textbf{22}, \textbf{23}) and $^{\ 2}_\infty[$E$_4$I$_{12}$(\textit{4-tpt})$_2$] (E: Sb, Bi; \textbf{24}, \textbf{25}), reactions of the chlorides and bromides lead to $^{\ 2}_\infty[$EX$_3$(\textit{4-tpt})] (E: Sb , Bi; X: Cl, Br; \textbf{18}-\textbf{21}). The coordination polymer $^{\ 1}_\infty[$SbCl$_3$(\textit{pyz})] (\textbf{29}) contains square \{SbCl$_3$N$_2$\}-pyramids and reacts to the three-dimensional coordination polymer $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{30}) in a condensation reaction when heated. \textbf{30} features \textit{fac}-\{SbCl$_3$N$_3$\}-octahedra linked in all three dimensions by the organic ligands. A closely related structure could be discovered for the iodide-containing compound $^{\ 3}_\infty[$Sb$_2$Cl$_6$(\textit{pyz})$_3$] (\textbf{31}). Investigations of the photoluminescence properties of the presented cooridnation polymers showed that broad-banded excitation processes of the Sb- and Bi-CPs are due to metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) transistions. Ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) from ligand-centred electronic states to the electronic ground-state at the inorganic coordination units and inter-valence charge-transfer transistions in E$^{3+}$-pairs are the most important emission processes. Moreover, ligand-based fluorescence or phosphorescence could be observed in some CPs as well. The luminescence intensity is depending on the nature of the halogenido-ligands significantly (Cl>Br>I). Hence, no lumescence could be observed for compounds containing iodide at all. Additionally, the four lanthanide-containing CPs $\beta$-$^{\ 1}_\infty[$Bi$_{2-x}$Ln$_x$Cl$_6$(\textit{4-bipy})$_2$] (Ln: Ce, Eu, Tb, Eu/Tb; \textbf{41:Ln}) were synthesized in the scope of this thesis, which establish Bi-CPs as remarkable hosts for Ln$^{3+}$-cations. In these compounds the excitation of the bismuth-based host-network leads to the characteristic luminescence of the Eu$^{3+}$- and Tb${3+}$-cations by an energy transfer. However, the presence of Ce$^{3+}$ leads to a significant increase in intensity of the host-luminescence. Hence, efficient phosphors with customizable luminescence-colours can be obtained via this approach. Alltogether various new Sb- and Bi-based coordination compounds featuring N-donor-ligands could be obtained during this work. This allowed for new insights in their structural properties as well as their photoluminescence properties.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2008.

Universiẗat, Diss., 2004--Kiel.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von Komplexen, Koordinationspolymeren und MOFs auf der Basis von dreiwertigen Lanthanidchloriden und verschiedenen verbrückenden Azin- und Diazin-Liganden beschrieben. Ziel war es neuartige Koordinationspolymere mit effektiven Photolumineszenzeigenschaften zu generieren. Es konnten 44 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien präsentiert werden. Der Fokus der Arbeit lag neben der strukturellen Charakterisierung auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften und der Betrachtung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen. Bei solvothermalen Reaktionen von wasserfreien Lanthanidchloriden mit den Liganden 4,4‘-Bipyridin (bipy) und Pyridin (py) konnten die dinuklearen Komplexe [Ln2Cl6(bipy)(py)6] mit Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) mit Ln = Gd-Er, Yb und 1∞[Lu2Cl5(bipy)2 (py)4]1∞[LuCl4(bipy)], sowie das 2D-Netzwerk 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) synthetisiert und mithilfe der Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Spektroskopische Untersuchungen an den Verbindungen ergaben außergewöhnliche Photolumineszenzeigenschaften auf der Basis von Ln3+-Ionen mit Emissionen im UV-VIS und NIR-Bereich. Im Falle des dinuklearen Komplexes konnten mithilfe der Ionen Y3+, Gd3+, Tb3+ und Eu3+ Lichtemission in den RGB-Grundfarben generiert werden. Der Einfluss salzsaurer Bedingungen führt zur Bildung der pyridiniumhaltigen Nebenphasen [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] mit Ln = Y, Tb), Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) und [Hdpa] [EuCl4(dpa)]. Unter der Verwendung einer Schmelzsyntheseroute wurden die Verbindungen 3∞[La2Cl6(bipy)5] ·4(bipy) 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb und eine Dotierreihe mit Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), welche vor einigen Jahren im Arbeitskreis von Prof. Müller-Buschbaum et al. entdeckt wurden, dargestellt. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften der Netzwerke, wobei vor allem bei der Dotierreihe unter der Verwendung von Ln3+-zentrierter Emission ein stufenloses Farbtuning der Emissionsfarbe von grün nach rot erreicht werden konnte. Zusätzlich wurden an diesen Verbindungen systematische Untersuchungen zur strukturellen Aufklärung, der bei höheren Temperaturen entstehenden Netzwerk- und Gerüstverbindungen, durchgeführt. Hierbei konnten Kondensationsprodukte wie 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] mit Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] und 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bpy)]·(bipy) strukturell aufgeklärt werden. Die Übertragung der solvothermalen Syntheseroute unter der Verwendung von Pyridin auf die gegenüber bipy verlängerten Azin-Liganden Dipyridylethen (dpe) bzw. –ethan (dpa) erwies sich als erfolgreich und resultierte in eine Erweiterung der Strukturchemie durch die Darstellung der lumineszierenden Koordinations-polymere 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) mit Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) und 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) mit Ln = Gd, Er. Eine Verkürzung des bipy-Liganden in Form der Di-Azinen wie Pyrazin (pyz), Pyrimidin (pym) und Pyridazin (pyd) und deren Umsetzung mit LnCl3 führte zur Bildung von Komplexen und polymeren Strukturen wie 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) mit Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] und [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] mit Lumineszenzeigenschaften auf der Basis der jeweiligen Liganden und Ln3+-Ionen. / The present work is about the synthesis and characterization of complexes, coordination polymers and MOFs based on trivalent lanthanidechlorides and different bridging azine and diazine ligands. The creation of new coordination polymers with effective photoluminescent properties was a main goal of this thesis. Therefore, 44 new organic-inorganic hybrid-materials are presented in this work. Main focus of investigation was on structural characterization and determination of photoluminescence and thermal properties of the synthesized compounds. Solvothermal reactions of anhydrous lanthanidechlorides with the ligand 4,4‘-bipyridine (bipy) and pyridine (py) lead to dinuclear complexes [Ln2Cl6(bipy)(py)6] with Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, strand-like coordination polymers 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) with Ln = Gd-Er, Yb and 1∞[Lu2Cl5(bipy)2(py)4]1∞[LuCl4(bipy)] and also 2D-networks like 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) could be obtained and characterized by single-crystal-X-ray-stucture-determination. Spectroscopic investigations revealed extraordinary photoluminescence properties based on Ln3+-ions with light emission in the UV-VIS and NIR range. Especially the dinuclear complexes containing Y3+, Gd3+, Eu3+ and Tb3+ ions showed the RGB basic colors, allowing color tuning in the visible range. The influence of hydrochloric conditions lead to the formation of the pyridinium containing side phases [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] with Ln = Y, Tb, Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) and [Hdpa]1∞[EuCl4(dpa)]. Furthermore, the compounds 3∞[La2Cl6(bipy)5]·4(bipy), 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) with Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb and a solid solution with Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), which were discovered in the research group of Prof. Müller-Buschbaum et al., were synthesized by using a melt-synthesis route. Hereby, the emphasis was on the investigation of photoluminescence properties of the networks, most notably the color tuning properties based on Ln3+centered emission of the solid solution in the color range from green to red. Additionally, systematic investigations were performed on the networks for the determination of high-temperature dependent structural changes, leading to the structural characterization of the structural condensation products 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] with Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] and 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bipy)]·(bipy). The transfer of the solvothermal reaction route with the use of pyridine as solvent on the ligands dipyridylethene (dpe) and -ethane (dpa) was successful, also leading to luminescent coordination polymers in 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) wih Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) and 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) with Ln = Gd, Er. The shortening of the bipy ligand by using diazines, like pyrazine (pyz), pyrimidine (pym) and pyridazine (pyd) as connector ligands, resulted in the extension of coordination compounds based on LnCl3 and diazine building blocks. Therefore, complexes and coordination polymers like 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) with Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] and [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] were discovered and characterized. Furthermore, first basic luminescence properties of the used ligands and their interaction with Ln3+-ions were investigated.

Die Messung der räumlich aufgelösten Aktivität von neuronalen Zellverbänden ist ein wichtiges Werkzeug, um die Funktionsweise von Gehirnen zu verstehen. Für diese Arbeit diente die Fruchtfliege Drosophila melanogaster mit ihrer gut beschriebenen Genetik und Neurobiologie als Untersuchungsobjekt. Bei der vorgelegten Arbeit lag eine zweigeteilte Aufgabenstellung vor: Zum einen wurde die Technik des in – vivo Calcium – Imagings mit Hilfe des genetisch codierten Sensors Yellow Cameleon 2.1 am Lehrstuhl komplett neu etabliert, zum anderen wurde mit der neuen Technik das Zusammenspiel der funktionellen Elemente neuronaler Systeme anhand der Fliegenolfaktorik untersucht. Sowohl die Experimente zur Depolarisation durch KCl, als auch die Experimente zur olfaktorischen Codierung, wurden mit dem Calciumsensor Yellow Cameleon 2.1 durchgeführt. Es wurde ausgehend von der Vorgängerversion Yellow Cameleon 2.0 durch gezielte Mutagenese von Sören Diegelmann erstellt. Eine Photomultiplier – basierte in – vitro Funktionsanalyse des rekombinanten Sensorproteins ergab eine Zunahme der Ratio EYFP / ECFP mit steigender Calciumkonzentration. Dabei konnte auch der ratiometrische FRET – Effekt des Cameleons verdeutlicht werden: Mit steigender Calciumkonzentration verschiebt sich das Verhältnis von EYFP – Fluoreszenz zu ECFP – Fluoreszenz zu höheren Ratiowerten. Durch Zugabe des Calciumchelators EGTA konnte außerdem die reversible Arbeitsweise des Sensors nachgewiesen werden. Das in die Fliege eingebrachte Yellow Cameleon 2.1 – Konstrukt wurde mittels der GAL4 – UAS – Technik in verschiedenen olfaktorischen Gehirnzentren exprimiert. Von besonderer Relevanz für die Experimente zur olfaktorischen Codierung war dabei die GAL4 – Treiberlinie GH146. Mit ihrer Hilfe konnte das Fusionsprotein in den olfaktorischen Projektionsneuronen des Fliegengehirns exprimiert, und so die Duftrepräsentation im postsynaptischen Neuropil der Antennalloben bzw. in den präsynaptischen Neuropilen der Calyces und des lateralen Protocerbrums untersucht werden: Die Stimulation von 3 individuellen Fliegen mit den Düften Benzaldehyd, Isoamylacetat und Octanol liefert duftspezifische neuronale Aktivitätsmuster im Antenallobus. Die auf die Duftstimuli mit Calciumsignalen reagierenden Areale haben eine Größe von 10 – 30 µm, liegen also in der Größenordnung von individuellen Glomeruli. Die Duftrepräsentation in den Antennalloben zeigt außerdem einen kombinatorischen Aspekt: Jeder Duft evoziert ein charakteristisches Aktivitätsmuster bestehend aus einem oder mehreren Glomeruli. Die Aktivitätsmuster verschiedener Düfte können sich überlagern, d.h. individuelle Glomeruli können durch verschiedene Düfte aktiviert werden, das gesamte Aktivitätsmuster, d.h. die Summe der aktivierten Glomeruli eines bestimmten Duftes, ist jedoch charakteristisch. Die Duftrepräsentation in den Antennalloben von Drososophila geschieht also in Form eines glomerulären Codes, ein Prinzip der Duftverarbeitung, das auch in anderen Insekten und Vertebraten nachgewiesen werden konnte. Für den Calyx des Pilzkörpers ergaben sich innerhalb eines Individuums, bei wiederholter Stimulation mit demselben Duft, ebenfalls duftspezifische Aktivitätsmuster. Dabei waren die auf den Duftstimulus hin antwortenden neuronalen Areale diskret über den Calyx hinweg verteilt. Insgesamt zeigt das hohe Maß an Reproduzierbarkeit der Aktivitätsmuster für einen gegebenen Duft, dass im Calyx, wie in den Antennalloben, eine duftspezifische räumliche Repräsentation vorliegt. Der kombinatorische Aspekt der Codierung konnte auch hier beobachtet werden. Die einzelnen Spots der im Calyx gemessenen Aktivitätsmuster liegen in der Größenordnung von 5 +/- 2 µm und entsprechen somit in ihrer Größe den elektronenmikroskopisch beschriebenen Microglomeruli. Durch die Calcium – Imaging Experimente am lateralen Protocerebrum konnte nachgewiesen werden, dass die Erhöhung der Duftkonzentration eine räumliche Ausdehnung des aktivierten Neuropils zur Folge hat. Die EYFP –, ECFP – und Ratio – Intensitäten, die aus einer “Region of Interest“ im anterioren Bereich des lateralen Protocerebrums berechnet wurden, zeigen weiterhin, dass mit steigender Duftkonzentration auch die Stärke des Calciumsignals zunimmt. Dabei gibt es zwischen den 4 getesteten Düften statistisch signifikante Unterschiede: Methylcyclohexanol evoziert über den gesamten Verdünnungsbereich hinweg die schwächste neuronale Aktivität, Isoamylacetat evoziert in den Verdünnungsstufen 10-3 und 10-1 die stärkste neuronale Aktivität. D.h. neben der räumlichen Ausdehnung des Signals, führt die Konzentrationserhöhung auch zu einer gesteigerten Intensität des Calciumsignals, wobei sich die Signalintensitäten für verschiedene Düfte und Verdünnungsstufen unterscheiden können. Mit der verwendeten Versuchsanordnung und Datenauswertung, war es jedoch bislang nicht möglich eine räumliche Repräsentation der Düfte im lateralen Protocerebrum nachzuweisen. / Measuring the spatiotemporal activity of neuronal cell populations is an important tool towards a further understanding of brain functions. This thesis investigates the brain activity of the model system Drosophila melanogaster with its well described genetics and neurobiology, thereby consisting of two major parts: On the one hand the in – vivo Calcium – Imaging technique by means of the genetically encoded sensor Yellow Cameleon 2.1, had to be newly established in our laboratory, on the other hand the interaction of functional elements within the neuronal olfactory pathway of the fruitfly was to be examined using this new technique. Both the experiments on KCl – induced depolarization and the experiments on olfactory coding were accomplished with the Yellow Cameleon 2.1 sensor. This molecular probe was generated by Sören Diegelmann by targeted in – vitro mutagenesis of the previous version Yellow Cameleon 2.0. A photomultiplier based in – vitro functional analysis of the recombinant sensor protein resulted in an increase of Calcium signals with rising Calcium ion concentrations, thereby revealing the ratiometric FRET effect of the Cameleons: With rising Calcium concentration the relationship between EYFP – fluorescence and ECFP – fluorescence shifts towards higher ratio values EYFP / ECFP. By application of the Calcium chelator EGTA the reversible function of the sensor could be demonstrated as well. By means of the GAL4 – UAS – technique, the Yellow Cameleon 2.1 construct transformed into the fly`s germline could be expressed in different olfactory brain centers. In the present work the GAL4 – strain GH146 was of special relevance for the experiments on olfactory coding. The GH146 – driven Cameleon 2.1 line expresses the sensor protein in olfactory projection neurons of the fly`s brain and therefore permits the examination of odorant coding within the postsynaptic neuropile of the antennal lobes, the presynaptic neuropiles of the calyces and the lateral protocerebrum, respectively: The stimulation of 3 individual flies with the odorants benzaldehyde, isoamylacetate and octanol revealed odorant – specific spatial activity patterns within the antennal lobes. The areas activated by the odorant stimulation were of similar size as individual glomeruli (~10 – 30 µm). The glomerular – like odor representation in the antennal lobes shows a combinatorial aspect: Each odorant induces a characteristic acitivity pattern consisiting of one or more glomeruli. Activity patterns evoked by different odorants can overlap, i.e. individual glomeruli can be activated by different odorants. In spite of from this combinatorial aspect, the activity pattern for a given odorant remains specific. Odorants are therefore represented in a glomerular code within the antennal lobes of Drosophila. The glomerular code represents an olfactory processing principle which could be demonstrated for other insects and vertebrates as well. Repeated stimulation of an individual fly with the same odorant revealed that intraindividual optical recordings from the mushroom body calyx were reproducible and generated odorant – specific activity patterns as well. The response patterns to different odorants were clearly spatially organized, with discrete areas of activity distributed over the calyx area. The reproducibility of the different patterns strongly suggest that odorant representations within the calyx are spatially specific, i. e. the spatial glomerular code of the antennal lobes could be somehow transformed into a spatial odorant – specific acitvity pattern in the calyx. Interestingly, the combinatorial aspect of olfactory encoding could be seen in the calyces as well. The spots of activity observed in the calyx are within the range of 5 +/- 2 µm and thus correspond in size to the boutons forming the presynaptic part of the so called microglomeruli described by electron microscopy. The Calcium – Imaging experiments at the level of the lateral protocerebrum showed a spatial expansion of the activated neuropiles with increasing odorant concentrations. The EYFP – , ECFP – intensities and their ratio values, which were computed from a region of interest within the anterior range of the lateral protocerbrum, reveal an increase in signal intensity with rising odorant concentrations. Within this reference the 4 odorants examined show satistically significant differences: methlycyclohexanol evoked the weakest Calcium signals over the entire dilution range, isoamylacetate evoked the strongest Calcium signals at the dilutions 10-3 and 10-1. This means that apart from the spatial expansion of the signal, the concentration increase leads to an increase in signal intensity, while the signal intensities for different odorants at a given dilution can differ. However, using the described experimental assembly and data evaluation, it was not possible to prove a spatial odorant representation within the lateral protocerebrum.