This study expands the role of polythiophenes as an electron donating chromophore within energy harvesting milti-modular donor-acceptor systems. The polythiophene moiety would act as an electron donating spacer group between the donor and acceptor entities, viz., phenothiazine and fulleropyrrolidine, respectively, in the newly synthesized supramolecular triads. The triads 10-{[2,2';5',2"] terthiophene-5-fulleropyrrolidine} phenothiazine and 10-{[2,2'] bithiophene-5-fulleropyrrolidine} phenothiazine were synthesized and characterized through electrochemical and spectroscopic methods to ascertain their structural integrity. the componets of the triads were selected for their established redox parameters. Phenothiazine would act as a secondary donor and would facilitate hole-transfer from the polythiophene primary electron donor, due to its ease of oxidation and yield a long-lived charge separated state. Fulleropyrrolidine would act as an acceptor for ease of reductive capabilities and its ability to hold multiple charges. Finally, occurrence of photoinduced electron transferleading to the anticipated charge separated states is established from advanced transient spectroscopic techniques on these novel supramolecular systems.

Die Herstellung funktionaler und strukturell wohldefinierter Nanostrukturen ist eine Voraussetzung, um hochentwickelte Device im Bereich der Nanoelektronik oder Nanooptik zu entwickeln. Bottom-Up-Verfahren, welche auf biomolekularen Selbstassemblierungsprozessen basieren, haben sich hierfür, aufgrund ihrer hoch parallelen Synthese, als besonders effizient erwiesen. In dieser Arbeit wurde die DNA-Origami-Technik genutzt, um eine funktionale Nanostruktur für elektronische Schaltkreise oder optische Anwendungen zu assemblieren. Planare DNA-Origami-Strukturen können als molekulare Steckbretter dienen, um funktionale Objekte mit Nanometer-Präzision anzuordnen. Diese Arbeit verwendete als solch ein Objekt ein p-konjugiertes Polymer. Im Vergleich zu anorganischen Nanoobjekten, wie metallische Nanopartikel, zeichnen sich diese Polymere durch mechanische Flexibilität und ein leichtes Gewicht aus. Aufgrund ihres p-konjugierten Rückgrates sind diese Polymere optisch und elektronisch funktional. Diese Eigenschaften können über ihre molekulare Struktur eingestellt werden. Dotiert sind diese Polymere Halbleiter oder sogar Leiter. Ihre Funktionalität wurde in diversen optoelektronischen und elektronischen Bauteilen, wie z.B. organischen Feldeffekt-Transistoren, bewiesen. Für Anwendungen auf der Nanoskala sind die Polythiophenderivate des Typ P3RT besonders interessant. Deren Synthese, die Kumada Katalysatorenübertragungspolykondensation, folgt einem kontrollierten Kettenwachstumsmechanismus. Die Polymere zeichnen sich durch eine eng verteilte, einstellbare Molmasse und definierte Endgruppen aus. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Polythiophenderivat designt und synthetisiert. Eine Oligoethylenglykol-Seitenkette gewährleistet die Löslichkeit in Wasser und Kompatibilität zur DNA. Über einen ex-situ Initiator wurde eine funktionelle Endgruppe eingeführt, um das Polymer zugänglich zur DNA-Origami-Assemblierung zu machen. Mittels verschiedener Charakterisierungen wurden die definierte Struktur und gute Löslichkeit in Wasser demonstriert. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wurde die elektronische Aktivierung dieses Polythiophens durch molekulares Dotieren auf der Mikroskala untersucht. Der Einfluss des Dotierungmittels 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan auf die optischen, morphologischen und elektronischen Eigenschaften des Polymers als dünner Film wurde untersucht, um optimale Dotierungskonditionen zu etablieren. Die dotierten Polymerfilme zeigten eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit im Vergleich zu unbehandelten Filmen. Im dritten Abschnitt dieser Arbeit wurde die DNA-Origami-gelenkte Anordnung des Polythiophens untersucht. Hierfür wurde das Polymer zunächst an ein modifiziertes, synthetisches Oligonukleotid igebunden. Das resultierende Blockcopolymer wurde dann ortsspezifisch an DNA- Überhänge angebunden, welche sich eng aufgereiht auf einer planare DNA-Origami-DNA-Origami-Struktur befanden. Die Polymer-DNA-Hybridstrukturen wurden mittels hochauflösender Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Aufgrund von p-p Stapelwechselwirkungen der Polythiophenrückgrate kam es zur Ausbildung supramolekulare Polymerdrähte. Die Abmaße dieser Drähte wurde über der Anordnung der DNA-Überhänge gesteuert. Es wurde gezeigt, dass durch schrittweises Aufbrechen der p-p-Stapelwechselwirkung die Fluoreszenz dieser Polythiophendrähte verändert werden kann. Die Fähigkeit könnte nützlich sein, um die optischen Eigenschaften dieser Drähte für photonische Leitungen einfach auf Sender und/oder Empfänger abzustimmen. Des Weiteren sind diese Wechselwirkungen nötig, um Ladungsträger durch diese Drähte zu transportieren. Mittels Leitfähigkeitsrasterkraftmikroskopie wurden erste Untersuchungen getätigt um die Fähigkeit dieser Polythiophen-DNA-Hybridstrukturen als elektronischer Draht zu evaluieren. Im Rahmen dieser Arbeit konnte kein Ladungstransport festgestellt werden. Zusammenfassend wurde eine neuartige, funktionale Polythiophen-basierende Nanostruktur mittels der DNA-Origami-Technik synthetisiert. Solche Polymer-DNA-Hybridstrukturen versprechen eine vielfältige Anwendbarkeit als optische oder elektronische Bauteile in Schaltkreisen.:Kurzfassung i Acknowledgements iii List of Figures vii List of Tables ix 1 Introduction and Objectives 1 1.1 Introduction 2 1.2 Objectives of the Doctoral Thesis 4 2 Background 5 2.1 p-Conjugated Polymers 6 2.1.1 Fundamentals of Conjugated Polymers 6 2.1.2 Polarons and Molecular p-Doping of Polythiophenes 10 2.1.3 Synthesis of Polythiophene Derivatives 14 2.2 DNA-Based Templates for Confined, Functional Nanostructures 22 2.2.1 Structure and Properties of Deoxyribonucleic Acid 23 2.2.2 Linear, DNA-Templated Confined Nanostructures 25 2.2.3 DNA Origami as Molecular Breadboard 27 2.2.4 DNA Origami-Templated, Confined Nanostructures 30 2.3 Characterization Techniques for Conjugated Polymers and Functional Nanostructures 33 2.3.1 Structural Characterization 33 2.3.2 Spectroscopic Characterization 34 2.3.3 Imaging of Nanostructures 35 2.3.4 Electrical Characterization at the Nanoscale 36 3 Experimental Section 39 3.1 Materials 40 3.2 Synthesis 42 3.2.1 NH 2 -P3(EO) 3 T 42 3.2.2 N 3 -P3(EO) 3 T 44 3.2.3 P3(EO) 3 T-b-ON 44 3.2.4 P3(EO) 3 T@Origami 46 3.3 Methods and Instrumentation 47 4 Results and Discussion 57 4.1 Synthesis and Characterization of the Polythiophene Derivative 58 4.1.1 Introduction 58 4.1.2 Molecular Design of the Customized Polythiophene Derivative 59 4.1.3 Ex-Situ Initiated Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation 60 4.1.4 Structural Characterization 62 4.1.5 Optical Characterization66 4.1.6 Summary 69 4.2 Electronic Functionality of P3(EO)3T as 2D Bulk 70 4.2.1 Introduction 70 4.2.2 Solution-Based Doping 70 4.2.3 Charge Transfer Reaction Upon Doping 71 4.2.4 Optical and Vibrational Spectroscopy 73 4.2.5 Microstructure and Morphology 78 4.2.6 Electrical Characterization 82 4.2.7 Summary 85 4.3 DNA Origami-Templated Formation of Polythiophene Filaments 86 4.3.1 Introduction 86 4.3.2 Block Copolymer Formation 87 4.3.3 Planar DNA Origami Template 93 4.3.4 Synthesis of P3(EO)3T@pad Hybrid Structure 96 4.3.5 Tunable Fluorescence of P3(EO)3T@pad Hybrid Structures 100 4.3.6 Potential as Conducting Wire 102 4.3.7 Summary 109 5 Conclusions and Future Perspectives 111 5.1 Conclusions 112 5.2 Future Perspectives 113 Appendix 115 A Supplementary Information 115 B DNA Origami Sequences 123 Abbreviations 131 List of Symbols 133 Bibliography 135 Publications and Conference Contributions 158

In this work, we report the study of the catalytic activity of newly prepared coordination compounds of nickel(II) (complexes were prepared by prof. Kyritsis, University of Athens). The activities in model reactions of Kumada and Suzuki coupling and polymerization of 2,5- dibromo-3-hexylthiophene were tested. For Kumada coupling, the activity is comparable with known complex [Ni(dppp)Cl2]. On the other hand, selected complexes exhibit only limited activity for Suzuki coupling. GRIM polymerization of 2,5-dibromo-3-hexylthiophene was successful. Properties of prepared polymers are comparable with polymers prepared via known route with [Ni(dppp)Cl2].

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第18381号 / エネ博第293号 / 新制||エネ||61(附属図書館) / 31239 / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー基礎科学専攻 / (主査)教授 佐川 尚, 教授 八尾 健, 教授 萩原 理加 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DGAM

Polymeric materials are attractive candidates for the fabrication of low cost, large area photovoltaic devices. Controlling the band gap of the electroactive polymer is an essential factor in optimizing the resulting devices. In this dissertation, a methodology for the synthesis of well-defined semiconducting materials with tunable band gaps is described. First, the synthesis, characterization, and computational analysis of a variety of trimers consisting of two 3-hexylthiophene units flanking a central moiety consisting of thiophene, or one of the electron donating monomers isothianaphthene or thieno[3,4,b]thiophene will be described. From this analysis the influences of the electronic and steric structure of the materials will be investigated. Several of these trimers will then be used in the synthesis of well-defined, higher order, oligomers of thiophene and isothianaphthene in varying compositions. Polymerization of these oligomers yields polymers of known sequence allowing the band gap of the polymers to be systematically varied. Finally, preliminary investigations into the development of alternate oligomer core units will be described. The control over the band gap that this method affords will be useful in the optimization of polymeric semiconductor devices.

<p>Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are of special interest in current research due to their extraordinary mechanical, electronic and optical properties. Their unique structure, remarkable thermal and electrical conductivity, and high mechanical strength make SWNTs viable candidates for a wide range of device applications. However, pristine CNTs are not dispersible in most solvents, the main difficulties in CNT applications are related to their purification and solution-phase processing. In recent years, the supramolecular functionalization of SWNTs with conjugated polymers has received significant attention. Research within this field has been driven by the desire to find polymer structures that can selectively disperse certain nanotubes species with high efficiency.</p> <p>After a brief overview of the studies that are related to the investigation of the supramolecular interaction between various conjugated polymers and SWNTs (chapter 1), the synthesis of fluorene and thiophene-based conjugated polymers and their supramolecular complex formation properties with SWNTs are described (chapter 2, 3, 4, 5 and 6). In order to understand the effect that conjugated polymer structure has on formation of supramolecular complexes with SWNTs, various factors were investigated by: (1) altering the polymer backbone composition; (2) varying the polymer molecular weight; (3) introducing different solubilizing groups while the polymer backbone remained the same; (4) changing the polymer conformation. All of the resulting polymer-nanotube assemblies exhibit excellent solution stability in THF in the absence of excess unbound free polymer. The spectroscopic characterization of the polymer-SWNT complex materials indicated that the interaction between the conjugated polymers and SWNTs is strongly influenced by polymer structure.</p> <p>The interaction between a water soluble polythiophene derivative, poly[3-(3-N,N-diethylaminopropoxy)-thiophene] (PDAOT), and SWNTs is discussed in chapter 7. It is also demonstrated that the PDAOT-SWNT complexes form stable aqueous solutions that can be used for the fabrication of highly sensitive amperometric glucose biosensors.</p> / Doctor of Philosophy (PhD)

In this work, well-defined and stable thin films based on polythiophene and its derivative, are employed as the hole-injection contact of organic light-emitting diodes (OLED). The polymer films are obtained by the electropolymerization or the electrochemical doping/dedoping of a spin-coated layer. Their electrical properties and energetics are tailored by electrochemical adjustment of their doping levels in order to improve the hole-injection from the anode as well as the performance of small molecular OLEDs. By using dimeric thiophene and optimizing the electrodeposition parameters, a thin polybithiophene (PbT) layer is fabricated with well-defined morphology and a high degree of smoothness by electro-polymerization. The introduction of the semiconducting PbT contact layer improves remarkably the hole injection between ITO anode and the hole- transport layer (NPB) due to its favourable energetic feature (HOMO level of 5.1 eV). The vapor-deposited NPB/Alq3 bilayer OLEDs with a thin PbT interlayer, show a remarkable reduction of the operating voltage as well as enhanced luminous efficiency compared to the devices without PbT. Investigations have also been made on the influence of PbT thickness on the efficiency and I-V feature as well as device stability of the OLED. It is demonstrated that the use of an electropolymerization step into the production of vapor deposited molecular OLED is a viable approach to obtain high performance OLEDs. The study on the PbT has been extended to poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDT) and the highly homogenous poly(styrenesulfonate) (PSS) doped PEDT layer from a spin-coating process has been applied. The doping level of PEDT:PSS was adjusted quantitatively by an electrochemical doping/dedoping process using a p-tuoluenesulfonic acid containing solution, and the redox mechanism was elucidated. The higher oxidation state can remain stable in the dry state. The work function of PEDT:PSS increases with the doping level after adjusting at an electrode potential higher than the value of the electrochemical equilibrium potential (Eeq) of an untreated film. This leads to a further reduction of the hole-injection barrier at the contact of the polymeric anode/hole transport layer and an ideal ohmic behavoir is almost achieved at the anode/NPB interface for a PEDT:PSS anode with very high doping level. Molecular Alq3-based OLEDs were fabricated using the electrochemically treated PEDT:PSS/ITO anode, and the device performance is shown to depend on the doping level of polymeric anode. The devices on the polymer anode with a higher Eeq than that for the unmodified anode, show a reduction of operating voltage as well as a remarkable enhancement of the luminance. Furthermore, it is found that the operating stability of such devices is also improved remarkably. This originates from the removal of mobile ions such as sodium ions inside the PEDT:PSS by electrochemical treatment as well as the planarization of the ITO surface by the polymer film. By utilizing an Al/LiF cathode with an enhanced electron injection and together with a high Eeq- anode, a balanced injection and recombination of hole and electron is achieved. It leads to a further reduction of the operating voltage and to a drastic improvement of EL efficiency of the device as high as 5.0 cd/A. The results demonstrate unambiguously that the electrochemical treatment of a cast polymer anode is an effective method to improve and optimize the performance of OLEDs. The method can be extended to other polythiophene systems and other conjugated polymers in the fabrication of the OLEDs as well as organic transistors and solar cells.

Die Copolymerisation wurde mit dem Ziel untersucht, polymere Materialien zu synthetisieren, die die individuellen Eigenschaften der entsprechenden Homopolymere kombinieren. Die Dissertation konzentrierte sich auf die Elektrosynthese und Charakterisierung von leitfähigen Copolymerfilmen auf Basis von Pyrrol- und Thiophenderivaten. Mit einer Reihe von elektrochemischen, spektroskopischen und mikroskopischen Untersuchungsmethoden (Zyklovoltammetrie, elektrochemische Impedanz-spektroskopie, photoelektrochemische Spektroskopie, Elektrospray- Ionisations-Massenspektroskopie, Festkörper- NMR, Raman-Spektroskopie, Thermoanalyse und Rasterelektronenmikroskopie) wurde die Bildung echter Copolymere von Pyrrol mit Bithiophen und von 3-Methylthiophen mit Ethyl-3-thiophenazetat nachgewiesen. Die analytischen Ergebnisse bestätigen, dass Random- Copolymere und keine Block-Copolymere gebildet wurden. Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Copolymerfilme liegen zwischen denen der jeweiligen Homopolymere und sind abhängig von der Copolymerzusammensetzung. Insbesondere die Halbleiterparameter der Copolymerfilme von Pyrrol mit Bithiophen wie Flachband-Potential, Bandlücken-Energie und Ladungsträgerdichte verschieben sich von denen des reinen Polypyrrols bis zum Polybithiophen, wenn der Gehalt an Bithiophen im Copolymerfilm vergrößert wird. Diese Parameter sind einstellbar durch Variation des Monomerverhältnisses oder des Polymerisationspotentials. Außerdem konnten die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des funktionalisierten Polymers Ethyl-3-thiophenazetat durch Copolymerisation mit 3-Methylthiophen deutlich verbessert werden. Die synthetisierten leitfähigen Copolymerfilme können in der Sensorik Anwendung finden. / The copolymerization has been studied as a new strategy to synthesize polymer materials by combining interesting properties of the respective homopolymers. In this dissertation, the work focused on the electrosynthesis and characterization of conducting copolymer films based on pyrrole and thiophene derivatives. A variety of electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance and photoelectrochemical spectroscopy, electrospray ionization mass spectroscopy, solid state NMR and Raman spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy supported the formation of true copolymers of pyrrole with bithiophene and 3-methylthiophene with ethyl-3-thiophene acetate. The analytical results exhibited that random copolymers were produced rather than block copolymers. The electronic and structural characteristics of the copolymer films were intermediate between those of the respective homopolymers and they were dependent on the copolymer composition. In particular, the semiconducting parameters of the copolymer films of pyrrole and bithiophene such as flat band potential, band gap energy and charge carrier density shifted from those of polypyrrole to polybithiophene with increasing bithiophene content of the copolymer films. Such parameters were controlled precisely by alternating either the monomer ratio or the polymerization potential. In addition, the morphological and electronic properties of the functionalized polymers of ethyl-3-thiophene acetate were increased significantly by copolymerization with 3-methylthiophene. The obtained conducting copolymer films were able to be applied in the field of sensoric.

Ferrocenylsubstituierte Thiophene: Synthese, Charakterisierung und Polymerisation Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 140 Seiten Die Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Reaktionsverhalten von metallocenylhaltigen Thiophenen. Dabei wurden die erhaltenen Metallocenylthiophene mittels Eisen(III)salzen oxidativ polymerisiert und copolymerisiert. Für eine gezielte Synthese von polymeren Verbindungen wurden oligomere Modellverbindungen dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse auf eine vielfältig Funktionalisierung in 2- und/oder 5-Position der Thiophenmonomere angewendet. Die somit erhaltenen neuen Monomere lassen verschiedene Polymerisationen und Copolymerisationen, z. B. über eine Negishi-Kreuzkupplungsreaktion zu. Die somit erhaltenen Polymere und Copolymere liegen in der neutralen Form vor und weisen eine regioselektive Kopf-Schwanz-Verknüpfung auf. Es ist damit ein verarbeitbares Polymer zugänglich, welches sowohl im oxidierten Zustand als auch im neutralen Zustand als Polymer-CNT-Hybridmaterial Leitfähig ist.

Die Copolymerisation wurde mit dem Ziel untersucht, polymere Materialien zu synthetisieren, die die individuellen Eigenschaften der entsprechenden Homopolymere kombinieren. Die Dissertation konzentrierte sich auf die Elektrosynthese und Charakterisierung von leitfähigen Copolymerfilmen auf Basis von Pyrrol- und Thiophenderivaten. Mit einer Reihe von elektrochemischen, spektroskopischen und mikroskopischen Untersuchungsmethoden (Zyklovoltammetrie, elektrochemische Impedanz-spektroskopie, photoelektrochemische Spektroskopie, Elektrospray- Ionisations-Massenspektroskopie, Festkörper- NMR, Raman-Spektroskopie, Thermoanalyse und Rasterelektronenmikroskopie) wurde die Bildung echter Copolymere von Pyrrol mit Bithiophen und von 3-Methylthiophen mit Ethyl-3-thiophenazetat nachgewiesen. Die analytischen Ergebnisse bestätigen, dass Random- Copolymere und keine Block-Copolymere gebildet wurden. Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Copolymerfilme liegen zwischen denen der jeweiligen Homopolymere und sind abhängig von der Copolymerzusammensetzung. Insbesondere die Halbleiterparameter der Copolymerfilme von Pyrrol mit Bithiophen wie Flachband-Potential, Bandlücken-Energie und Ladungsträgerdichte verschieben sich von denen des reinen Polypyrrols bis zum Polybithiophen, wenn der Gehalt an Bithiophen im Copolymerfilm vergrößert wird. Diese Parameter sind einstellbar durch Variation des Monomerverhältnisses oder des Polymerisationspotentials. Außerdem konnten die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des funktionalisierten Polymers Ethyl-3-thiophenazetat durch Copolymerisation mit 3-Methylthiophen deutlich verbessert werden. Die synthetisierten leitfähigen Copolymerfilme können in der Sensorik Anwendung finden. / The copolymerization has been studied as a new strategy to synthesize polymer materials by combining interesting properties of the respective homopolymers. In this dissertation, the work focused on the electrosynthesis and characterization of conducting copolymer films based on pyrrole and thiophene derivatives. A variety of electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance and photoelectrochemical spectroscopy, electrospray ionization mass spectroscopy, solid state NMR and Raman spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy supported the formation of true copolymers of pyrrole with bithiophene and 3-methylthiophene with ethyl-3-thiophene acetate. The analytical results exhibited that random copolymers were produced rather than block copolymers. The electronic and structural characteristics of the copolymer films were intermediate between those of the respective homopolymers and they were dependent on the copolymer composition. In particular, the semiconducting parameters of the copolymer films of pyrrole and bithiophene such as flat band potential, band gap energy and charge carrier density shifted from those of polypyrrole to polybithiophene with increasing bithiophene content of the copolymer films. Such parameters were controlled precisely by alternating either the monomer ratio or the polymerization potential. In addition, the morphological and electronic properties of the functionalized polymers of ethyl-3-thiophene acetate were increased significantly by copolymerization with 3-methylthiophene. The obtained conducting copolymer films were able to be applied in the field of sensoric.