Die Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von meso- und mikroporösen Hochleistungspolymeren. Im ersten Teil wird die Synthese von mesoporösen Polybenzimidazol (PBI) auf der Basis einer Templatierungsmethode vorgestellt. Auf der Grundlage kommerzieller Monomere und Silikatnanopartikel sowie eines neuen Vernetzers wurde ein Polymer-Silikat-Hybridmaterial aufgebaut. Das Herauslösen des Silikats mit Ammoniumhydrogendifluorid führt zu mesoporösen Polybenzimidazolen mit spherischen Poren von 9 bis 11 nm Durchmesser. Die Abhängigkeit der beobachteten Porosität vom Massenverhältnis Silikat zu Polymer wurde ebenso untersucht wie die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt. Die Porosität vollvernetzter Proben zeigt eine lineare Abhängigkeit vom Verhältnis Silikat zu Polymer bis zu einem Grenzwert von 1. Wird der Grenzwert überschritten, ist teilweiser Porenkollaps zu beobachten. Die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt bei festem Silikatgehalt ist nichtlinear. Oberhalb einer kritischen Vernetzerkonzentration wird eine komplette Replikation der Nanopartikel gefunden. Ist die Vernetzerkonzentration dagegen kleiner als der kritische Wert, so ist der völlige Kollaps einiger Poren bei Stabilität der verbleibenden Poren zu beobachten. Ein komplett unporöses PBI resultiert bei Abwesenheit des Vernetzers. Die mesoporösen PBI-Netzwerke konnten kontrolliert mit Phosphorsäure beladen werden. Die erhaltenen Addukte wurden auf ihre Protonenleitfähigkeit untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Nutzung der vordefinierten Morphologie im Vergleich zu einem unstrukturierten PBI in höheren Leitfähigkeiten resultiert. Durch die vernetzte Struktur war des Weiteren genügend mechanische Stabilität gegeben, um die Addukte reversibel und bei sehr guten Leitfähigkeiten bis zu Temperaturen von 190°C bei 0% relativer Feuchtigkeit zu untersuchen. Dies ist für unstrukturierte Phosphorsäure/PBI - Addukte aus linearem PBI nicht möglich. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese intrinsisch mikroporöser Polyamide und Polyimide vorgestellt. Das Konzept intrinsisch mikroporöser Polymere konnte damit auf weitere Polymerklassen ausgeweitet werden. Als zentrales, strukturinduzierendes Motiv wurde 9,9'-Spirobifluoren gewählt. Dieses Molekül ist leicht und vielfältig zu di- bzw. tetrafunktionellen Monomeren modifizierbar. Dabei wurden bestehende Synthesevorschriften modifiziert bzw. neue Vorschriften entwickelt. Ein erster Schwerpunkt innerhalb des Kapitels lag in der Synthese und Charakterisierung von löslichen, intrinsisch mikroporösen, aromatischen Polyamid und Polyimid. Es konnte gezeigt werden, dass das Beobachten von Mikroporosität stark von der molekularen Architektur und der Verarbeitung der Polymere abhängig ist. Die Charakterisierung der Porosität erfolgte unter Nutzung von Stickstoffsorption, Kleinwinkelröntgenstreuung und Molecular Modeling. Es konnte gezeigt werden, dass die Proben stark vom Umgebungsdruck abhängigen Deformationen unterliegen. Die starke Quellung der Proben während des Sorptionsvorgangs konnte durch Anwendung des "dual sorption" Modells, also dem Auftreten von Porenfüllung und dadurch induzierter Henry-Sorption, erklärt werden. Der zweite Schwerpunkt des Kapitels beschreibt die Synthese und Charakterisierung mikroporöser Polyamid- und Polyimidnetzwerke. Während Polyimidnetzwerke auf Spirobifluorenbasis ausgeprägte Mikroporosität und spezifische Oberflächen von ca. 1100 m²/g aufwiesen, war die Situation für entsprechende Polyamidnetzwerke abweichend. Mittels Stickstoffsorption konnte keine Mikroporosität nachgewiesen werden, jedoch konnte mittels SAXS eine innere Grenzfläche von ca. 300 m²/g nachgewiesen werden. Durch die in dieser Arbeit gezeigten Experimente kann die Grenze zwischen Polymeren mit hohem freien Volumen und mikroporösen Polymeren somit etwas genauer gezogen werden. ausgeprägte Mikroporosität kann nur in extrem steifen Strukturen nachgewiesen werden. Die Kombination der Konzepte "Mesoporosität durch Templatierung" und "Mikroporosität durch strukturierte Monomere" hatte ein hierarchisch strukturiertes Polybenzimidazol zum Ergebnis. Die Präsenz einer Strukturierung im molekularen Maßstab konnte SAXS bewiesen werden. Das so strukturierte Polybenzimidazol zeichnete sich durch eine höhere Protonenleitfähigkeit im Vergleich zu einem rein mesoporösen PBI aus. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung einer neuen Synthesemethode zur Herstellung von Polybenzimidazol. Es konnte gezeigt werden, dass lineares PBI in einer eutektischen Salzschmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid synthetisiert werden kann. Die Umsetzung der spirobifluorenbasierten Monomere zu löslichem oder vernetztem PBI ist in der Salzschmelze möglich. / The first part of the thesis describes the synthesis and characterisation of cross linked, mesoporous poly(benzimidazole) (PBI) prepared by a hard templating approach. Silica nanoparticles were used as template and removed after the polycondensation by immersing the hybrid material in aqueous NH4HF2 solution. The resulting mesoporous PBI showed surface areas up to 200 m²/g as established by N2 BET and porosities up to 37 vol.-%. The influence of the template and cross linker content on the observable porosity was investigated. Nitrogen sorption and small angle x-ray scattering (SAXS) were employed as analytical techniques. The template morphology was reproduced almost perfectly, yielding spherical pores of 11 nm in diameter if the samples were fully cross linked. It was shown that there is a linear dependence of the porosity on the template content up to a critical weight ratio of silica/polymer. If the silica content is raised above 50 wt.-% partial collapse of pores is observed. The dependence of the porosity on the cross linker content at constant amount of template was found to be non-linear. At the absence of any cross linker, no porosity was observed after template removal. At 10 mol-% cross linker the onset of porosity could be observed. At higher cross linker contents, the porosity was nearly the same as for the fully cross linked PBI. The mesoporous PBI could be loaded with crystalline phosphoric acid to yield highly proton conductive materials. It was shown that the material retains its nanostructure when loaded with phosphoric acid even after annealing at 180_C for 12 h. The conductivity of the nanostructured samples was one to two orders of magnitude higher than the conductivity of a nonstructured sample. The impact of the cross linking density on the conductivity was also investigated. The second part of the work describes the synthesis and characterisation of microporous poly(amide)s and poly(imide)s. 9,9'-spirobifluorene derivatives were used to introduce a rigid, structure-directing motif which prevents the polymer chains from close packing. Firstly, the synthesis of soluble poly(amide)s and poly(imide) is described. It was observed that the microporosity is strongly dependent on the processing of the soluble polymers. In the case when polymers were precipitated from solvents of high polarity no microporosity was observed, while polymers prone to solvation in solvents of lower polarity exhibited microporosity as observed in nitrogen sorption measurements. Wide angle x-ray scattering (WAXS) showed that the microstructure was indeed dependent on the processing conditions. SAXS measurements of the polymers revealed that nitrogen sorption alone is not sufficient for the analysis of the porosity. A significant mismatch between the results obtained by the two methods indicated that only a fraction of the pore volume of the polymers was accessible for nitrogen molecules. The second part of the chapter describes the synthesis, characterisation and application of spirobifluorene based, cross linked poly(amide)s and poly(imide)s. The poly(amide) networks did not show any microporosity when analysed by nitrogen sorption. This led to the conclusion that the amide bond is too weak to withstand the interfacial forces. In contrast, poly(imide) networks exhibited pronounced microporosity with surface areas of around 1000 m2/g. The analysis of these networks was again done by nitrogen sorption and SAXS. Furthermore, molecular modelling was used to calculate the true and apparent densities of the networks. In case of the poly(imide) networks, the results of the various measurement techniques were in reasonable agreement. This indicates that the pore volume was nearly completely accessible. Finally it was established that the structure directing motif is necessary to obtain microporous polymers, as a poly(imide) prepared from a spatially undefined monomer did not feature microporosity. Pressure dependent SAXS measurements showed that the polymer networks undergo significant elastic deformations upon evacuation. This behavior complicates the analysis of the nitrogen sorption data, making it impossible to extract reliable pore size distributions. The third and last part of the thesis deals with the development of a new reaction medium for the synthesis of poly(benzimidazole). An eutectic salt melt, composed of lithium chloride and potassium chloride was used in an ionothermal synthesis of linear PBI, opening a green chemistry route towards PBI. The influence of the reaction conditions on the properties of the resulting polymers was investigated. The new reaction medium allowed furthermore the synthesis of linear and cross linked spirobifluorene based PBIs. This is not easily possible by using the classical synthetic pathways towards PBI. The spirobifluorene based PBIs synthesized in this work did, however not feature intrinsic microporosity.

Poröse Materialien sind für eine Vielzahl industrieller, aber auch alltäglicher Prozesse essentiell und daraus nicht mehr wegzudenken. So erstrecken sich die Anwendungen von einfachen, auf Aktivkohle basierenden Wasserfiltern in Heimaquarien, über Zeolithe in selbstkühlenden Bierfässern bis hin zu weltweit genutzten, großtechnischen Verfahren in der Abtrennung von Schadstoffen aus Luft und Wasser. Außerdem werden poröse Materialien als Katalysatoren in Prozessen eingesetzt, die eine Grundlage der Konsumgüterproduktion der heutigen Gesellschaft bilden. In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl neuer hochporöser Verbindungen entwickelt, wobei besonders in den letzten Jahren polymerbasierten Adsorbentien ein gesteigertes Interesse galt. Diese organischen Gerüstverbindungen zeichnen sich durch eine große strukturelle und funktionelle Vielfalt aus, die auf den modularen Aufbau aus multifunktionellen organischen Einheiten (Linker) und verknüpfenden Gruppen (Knoten, Konnektoren) zurückzuführen ist. Neben ihrer homogenen Oberflächenchemie weisen diese Materialien signifikant hydrophobere Oberflächen als herkömmliche Adsorbentien, wie z.B. Aktivkohlen, auf. Dadurch sind die organischen Gerüstverbindungen bestens geeignet, um unpolare organische Komponenten aufgrund attraktiver Wechselwirkung adsorptiv zu binden. Entsprechende Verfahren gewinnen immer stärker an Bedeutung, um z.B. hochtoxische flüchtige organische Verbindungen (VOCs – volatile organic compounds) aus Luft und Wasser durch entsprechende Filter zu entfernen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze verfolgt, um neuartige organische Gerüstverbindungen herzustellen, die sich durch o.g. unpolare innere Oberflächen auszeichnen (Abbildung 1). Dazu fanden verschiedene synthetische Konzepte Anwendung. Zum einen wurden multifunktionelle organische Linker durch Lithiierung zu starken Nukleophilen umgesetzt, die anschließend über alkylsubstituierte Konnektoren auf Silanbasis vernetzt werden konnten. Durch diese aliphatische Funktionalisierung der Materialien EOF-10 bis -14 (EOF – element organic framework) konnte die Oberflächenpolarität gegenüber vergleichbaren Gerüstverbindungen signifikant gesenkt werden, was wiederum die Wechselwirkungen mit unpolaren Substanzen erhöht. Weiterhin stand die Herstellung und Charakterisierung poröser Polymere über die palladiumkatalysierte Suzuki-Kupplung im Vordergrund, bei der die Linker über die C-C-Verknüpfungsreaktion direkt gebildet und dadurch polare Gruppen an den Konnektoren vermieden werden konnten (EOF-6 bis -9). Diese Verbindungen erreichen spezifische Oberflächen von bis zu 1380 m2g-1 und adsorbieren signifikant größere Mengen des unpolaren Gases n-Butan als weniger polare Aktivkohlen mit vergleichbar großer Oberfläche. Ein dritter Ansatz zur Synthese unpolarer Adsorbentien war die Herstellung von Polyphenylenen über die Cyclotrimerisierung multifunktioneller Acetylverbindungen. Die resultierenden porösen, stark unpolaren Polymere OFC-1 bis -4 (OFC – organic framework by cyclotrimerization), die jeweils über zwei verschiedene Syntheserouten in Lösung bzw. in einer lösungsmittelfreien Schmelze hergestellt werden konnten, wurden durch postsynthetische Funktionalisierung anwendungsspezifisch modifiziert. Außerdem wurden verschiedene Verarbeitungsmöglichkeiten zu monolithischen und textilen Adsorbern über die Syntheseroute aus der Schmelze untersucht. Neben der Herstellung hydrophober Adsorbentien ermöglicht der modulare Aufbau organischer Gerüstverbindungen die Immobilisierung katalytisch aktiver molekularer Spezies. Über die zwei erstgenannten Syntheserouten konnten poröse Netzwerke hergestellt werden, die großes Potential für Anwendungen als heterogene Katalysatoren in bisher überwiegend homogen geführten Prozessen aufweisen (Abbildung 1). So wurde ein hochvernetztes, poröses zinnorganisches Polymer (EOF-3) synthetisiert, dessen katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd gezeigt wurde. Dieses Material ist besonders für Ver- und Umesterungsreaktionen in der Oleochemie von Interesse, da derartige Reaktionen überwiegend homogen katalysiert werden. Des Weiteren ermöglichte die Suzuki-Kupplung als Verknüpfungsreaktion den Einbau eines bifunktionellen Imidazoliumlinkers in offenporige, hochvernetzte Polymere (EOF-15/-16). Durch Deprotonierung der Imidazoliumeinheiten wurden N-heterocyclische Carbene (NHC) erzeugt, deren katalytische Aktivität in der Organokatalyse in Kombination mit einer heterogenen Reaktionsführung gezeigt werden konnte. Neben der Entwicklung neuartiger organischer Gerüstverbindungen für Anwendungen als hydrophobe Adsorber und heterogene Katalysatoren behandelte die Dissertation die Verarbeitung poröser Materialien (Abbildung 1). Diese fallen in den meisten Fällen in Form feiner Pulver an, was in Abhängigkeit des Anwendungsgebietes zu Problemen führen kann. Speziell für Filteranwendungen ist eine gute Zugänglichkeit des Porensystems durch eine feine Verteilung der adsorptiven Komponente notwendig. Dafür eignen sich Kompositmaterialien aus porösen Pulvern und Fasern. Eine Alternative stellt die Herstellung von Fasermaterialien mit intrinsischer Porosität dar. Beide Ansätze wurden im Rahmen dieser Arbeit aufgegriffen. Über die Methode des elektrostatischen Spinnens können Vliese extrem feiner Fasern nahezu aller Polymere hergestellt werden. Auch die Produktion von Kompositfasern ist bekannt. Bislang gibt es allerdings sehr wenige Arbeiten zur Herstellung poröser Fasermaterialien über diese Methode. Die Verarbeitung metallorganischer Gerüstverbindungen als Modellsubstanzen über Elektrospinnen zu porösen Kompositfasern wurde untersucht. Es konnten Beladungen von bis zu 80 Gew.-% der porösen Materialien in den Kompositfasern erreicht werden, ohne dass die Porensysteme durch den polymeren Binder blockiert wurden. Weiterhin erfolgte die Verarbeitung von Polycarbosilan, einem polymeren Precursor für keramische Materialien, über Elektrospinnen zu feinen Fasern. Diese wurden durch Pyrolyse zu SiC-Fasern und durch anschließende extraktive Entfernung der Siliziumatome durch Chlorierung zu porösen CDC-Fasern (CDC – carbide-derived carbon) mit außerordentlichen Adsorptionseigenschaften umgesetzt.

The search for the ideal, environmentally friendly and preferably cheap solvent has been a persistent topic in general chemistry. Hence, the effort in the development of “green” solvents and processes skyrocketed in the recent past. However, a replacement of solvents does not deal with the problem at hand – it is just a small fix, not a big innovation. Taking this into consideration, what is the big innovation needed in chemistry? If one considers solvents as the problem, then the logical step is to simply get rid of them altogether. One approach to conduct reactions in the absence of solvents is mechanochemistry. Initiated and/or sustained by mechanical energy, mechanochemical reactions offer a sustainable alternative to many wet-chemical methods. Innovative uses thereof have made their way into the fields of pharmaceuticals, material synthesis and, foremost, organic chemistry, where the vast potential of this rediscovered field has been demonstrated. In this context, I have dedicated this thesis to establish mechanochemical protocols for the fields of polymers and nanographenes. Both of those topics are, at the moment, dominated by solution-based synthesis, although the compounds produced are hardly soluble.

A series of boron-containing conjugated microporous polymers with hierarchical porous structures have been readily prepared via typical transition metal-catalyzed coupling reactions. The distribution of micro- and mesopores in the networks as well as the specific surface areas are tunable via tailoring the structures of the building blocks. The distinct capability of the resulting Lewis acid-based neutral porous polymers to selectively capture fluoride ions provides a high-efficiency conversion into stable anionic porous polymers. For the first time, fluoride anion binding to boron atoms in a solid sample was essentially characterized by solid-state 11B MAS NMR spectroscopy, clearly revealing such an efficient conversion from a neutral network to a negatively charged one only through Lewis acid–base adduct formation. Upon a simple ion-exchange process, various heavy metal cations were facile to be loaded into the networks of the anionic porous polymers. Furthermore, the cobalt(II)-loaded porous polymers were shown to promote the stoichiometric homocoupling reactions of the different aryl Grignard regents, and exert distinct size selectivities for the homocoupling products, highly dependent on their porous structures. Such a successful loading strategy might be used for design and synthesis of new types of zeolite-like porous polymers with desirable catalytic properties for a certain organic transformation, as well as other functional materials.

This article presents a facile and effective approach for synthesizing three-dimensional (3D) graphenecoupled Schiff-base hierarchically porous polymers (GS-HPPs). The method involves the polymerization of melamine and 1,4-phthalaldehyde, yielding Schiff-base porous polymers on the interconnected macroporous frameworks of 3D graphene aerogels. The as-synthesized GS-HPPs possess hierarchically porous structures containing macro-/meso-/micropores, along with large specific surface areas up to 776 m² g⁻¹ and high nitrogen contents up to 36.8 wt%. Consequently, 3D nitrogen-enriched hierarchically porous carbon (N-HPC) materials with macro-/meso-/micropores were obtained by the pyrolysis of the GS-HPPs at a high temperature of 800 °C under a nitrogen atmosphere. With a hierarchically porous structure, good thermal stability and a high nitrogen-doping content up to 7.2 wt%, the N-HPC samples show a high specific capacitance of 335 F g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹ in 6 M KOH, a good capacitance retention with increasing current density, and an outstanding cycling stability. The superior electrochemical performance means that the N-HPC materials have great potential as electrode materials for supercapacitors.

Poröse Materialien sind für eine Vielzahl industrieller, aber auch alltäglicher Prozesse essentiell und daraus nicht mehr wegzudenken. So erstrecken sich die Anwendungen von einfachen, auf Aktivkohle basierenden Wasserfiltern in Heimaquarien, über Zeolithe in selbstkühlenden Bierfässern bis hin zu weltweit genutzten, großtechnischen Verfahren in der Abtrennung von Schadstoffen aus Luft und Wasser. Außerdem werden poröse Materialien als Katalysatoren in Prozessen eingesetzt, die eine Grundlage der Konsumgüterproduktion der heutigen Gesellschaft bilden. In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl neuer hochporöser Verbindungen entwickelt, wobei besonders in den letzten Jahren polymerbasierten Adsorbentien ein gesteigertes Interesse galt. Diese organischen Gerüstverbindungen zeichnen sich durch eine große strukturelle und funktionelle Vielfalt aus, die auf den modularen Aufbau aus multifunktionellen organischen Einheiten (Linker) und verknüpfenden Gruppen (Knoten, Konnektoren) zurückzuführen ist. Neben ihrer homogenen Oberflächenchemie weisen diese Materialien signifikant hydrophobere Oberflächen als herkömmliche Adsorbentien, wie z.B. Aktivkohlen, auf. Dadurch sind die organischen Gerüstverbindungen bestens geeignet, um unpolare organische Komponenten aufgrund attraktiver Wechselwirkung adsorptiv zu binden. Entsprechende Verfahren gewinnen immer stärker an Bedeutung, um z.B. hochtoxische flüchtige organische Verbindungen (VOCs – volatile organic compounds) aus Luft und Wasser durch entsprechende Filter zu entfernen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze verfolgt, um neuartige organische Gerüstverbindungen herzustellen, die sich durch o.g. unpolare innere Oberflächen auszeichnen (Abbildung 1). Dazu fanden verschiedene synthetische Konzepte Anwendung. Zum einen wurden multifunktionelle organische Linker durch Lithiierung zu starken Nukleophilen umgesetzt, die anschließend über alkylsubstituierte Konnektoren auf Silanbasis vernetzt werden konnten. Durch diese aliphatische Funktionalisierung der Materialien EOF-10 bis -14 (EOF – element organic framework) konnte die Oberflächenpolarität gegenüber vergleichbaren Gerüstverbindungen signifikant gesenkt werden, was wiederum die Wechselwirkungen mit unpolaren Substanzen erhöht. Weiterhin stand die Herstellung und Charakterisierung poröser Polymere über die palladiumkatalysierte Suzuki-Kupplung im Vordergrund, bei der die Linker über die C-C-Verknüpfungsreaktion direkt gebildet und dadurch polare Gruppen an den Konnektoren vermieden werden konnten (EOF-6 bis -9). Diese Verbindungen erreichen spezifische Oberflächen von bis zu 1380 m2g-1 und adsorbieren signifikant größere Mengen des unpolaren Gases n-Butan als weniger polare Aktivkohlen mit vergleichbar großer Oberfläche. Ein dritter Ansatz zur Synthese unpolarer Adsorbentien war die Herstellung von Polyphenylenen über die Cyclotrimerisierung multifunktioneller Acetylverbindungen. Die resultierenden porösen, stark unpolaren Polymere OFC-1 bis -4 (OFC – organic framework by cyclotrimerization), die jeweils über zwei verschiedene Syntheserouten in Lösung bzw. in einer lösungsmittelfreien Schmelze hergestellt werden konnten, wurden durch postsynthetische Funktionalisierung anwendungsspezifisch modifiziert. Außerdem wurden verschiedene Verarbeitungsmöglichkeiten zu monolithischen und textilen Adsorbern über die Syntheseroute aus der Schmelze untersucht. Neben der Herstellung hydrophober Adsorbentien ermöglicht der modulare Aufbau organischer Gerüstverbindungen die Immobilisierung katalytisch aktiver molekularer Spezies. Über die zwei erstgenannten Syntheserouten konnten poröse Netzwerke hergestellt werden, die großes Potential für Anwendungen als heterogene Katalysatoren in bisher überwiegend homogen geführten Prozessen aufweisen (Abbildung 1). So wurde ein hochvernetztes, poröses zinnorganisches Polymer (EOF-3) synthetisiert, dessen katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd gezeigt wurde. Dieses Material ist besonders für Ver- und Umesterungsreaktionen in der Oleochemie von Interesse, da derartige Reaktionen überwiegend homogen katalysiert werden. Des Weiteren ermöglichte die Suzuki-Kupplung als Verknüpfungsreaktion den Einbau eines bifunktionellen Imidazoliumlinkers in offenporige, hochvernetzte Polymere (EOF-15/-16). Durch Deprotonierung der Imidazoliumeinheiten wurden N-heterocyclische Carbene (NHC) erzeugt, deren katalytische Aktivität in der Organokatalyse in Kombination mit einer heterogenen Reaktionsführung gezeigt werden konnte. Neben der Entwicklung neuartiger organischer Gerüstverbindungen für Anwendungen als hydrophobe Adsorber und heterogene Katalysatoren behandelte die Dissertation die Verarbeitung poröser Materialien (Abbildung 1). Diese fallen in den meisten Fällen in Form feiner Pulver an, was in Abhängigkeit des Anwendungsgebietes zu Problemen führen kann. Speziell für Filteranwendungen ist eine gute Zugänglichkeit des Porensystems durch eine feine Verteilung der adsorptiven Komponente notwendig. Dafür eignen sich Kompositmaterialien aus porösen Pulvern und Fasern. Eine Alternative stellt die Herstellung von Fasermaterialien mit intrinsischer Porosität dar. Beide Ansätze wurden im Rahmen dieser Arbeit aufgegriffen. Über die Methode des elektrostatischen Spinnens können Vliese extrem feiner Fasern nahezu aller Polymere hergestellt werden. Auch die Produktion von Kompositfasern ist bekannt. Bislang gibt es allerdings sehr wenige Arbeiten zur Herstellung poröser Fasermaterialien über diese Methode. Die Verarbeitung metallorganischer Gerüstverbindungen als Modellsubstanzen über Elektrospinnen zu porösen Kompositfasern wurde untersucht. Es konnten Beladungen von bis zu 80 Gew.-% der porösen Materialien in den Kompositfasern erreicht werden, ohne dass die Porensysteme durch den polymeren Binder blockiert wurden. Weiterhin erfolgte die Verarbeitung von Polycarbosilan, einem polymeren Precursor für keramische Materialien, über Elektrospinnen zu feinen Fasern. Diese wurden durch Pyrolyse zu SiC-Fasern und durch anschließende extraktive Entfernung der Siliziumatome durch Chlorierung zu porösen CDC-Fasern (CDC – carbide-derived carbon) mit außerordentlichen Adsorptionseigenschaften umgesetzt.

A series of boron-containing conjugated microporous polymers with hierarchical porous structures have been readily prepared via typical transition metal-catalyzed coupling reactions. The distribution of micro- and mesopores in the networks as well as the specific surface areas are tunable via tailoring the structures of the building blocks. The distinct capability of the resulting Lewis acid-based neutral porous polymers to selectively capture fluoride ions provides a high-efficiency conversion into stable anionic porous polymers. For the first time, fluoride anion binding to boron atoms in a solid sample was essentially characterized by solid-state 11B MAS NMR spectroscopy, clearly revealing such an efficient conversion from a neutral network to a negatively charged one only through Lewis acid–base adduct formation. Upon a simple ion-exchange process, various heavy metal cations were facile to be loaded into the networks of the anionic porous polymers. Furthermore, the cobalt(II)-loaded porous polymers were shown to promote the stoichiometric homocoupling reactions of the different aryl Grignard regents, and exert distinct size selectivities for the homocoupling products, highly dependent on their porous structures. Such a successful loading strategy might be used for design and synthesis of new types of zeolite-like porous polymers with desirable catalytic properties for a certain organic transformation, as well as other functional materials.