Apesar de toda a atenção dada à eletro-oxidação do íon boroidreto, pela possibilidade de seu uso em células a combustível, pouco se tem discutido a respeito das instabilidades cinéticas associadas a esse processo. A maioria das pesquisas tem como foco o estudo da cinética dos processos na região de baixos sobrepotenciais, numa região relativamente próxima ao estado de equilíbrio termodinâmico. Em uma região afastada do equilíbrio, diferentes mecanismos regem o sistema e desta forma diferentes informações podem ser obtidas. O objetivo da presente dissertação consiste na investigação sistemática da cinética complexa associada aos processos de adsorção, oxidação e interação do íon boroidreto em superfícies policristalinas de platina. As investigações foram realizadas em condições afastadas do equilíbrio utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais, incluindo: voltametria cíclica, cronoamperometria, experimentos quase estacionários sob controle potenciostático utilizando diferentes valores de resistência total e transientes de circuito aberto. Dentre os resultados obtidos pode-se destacar: a alta velocidade na redução dos óxidos de platina em transientes de circuito aberto (i.e. 0,5 s), sendo esta mais alta do que para álcoois ou hidrogênio; dois processos auto-catalíticos no perfil de potencial de circuito aberto, que podem ser relacionadas com uma biestabilidade do sistema; as oscilações de corrente obtidas em experimentos quase estacionários utilizando diferentes valores de resistência externa; e as oscilações de baixa frequência obtidas na ausência de resistência externa presentes em uma ampla faixa de potencial. Estes resultados apresentam aspectos tecnológicos, como a relação direta entre o baixo tempo de redução de óxido e a perda de desempenho de células a combustível por conta de difusão de combustível, e fundamentais, como a emergência de oscilações e a caracterização do sistema como N-NDR, que podem contribuir para um maior entendimento sobre o uso deste combustível. Esses são resultados ainda não explorados na literatura e o presente trabalho propõe o preenchimento desta lacuna. / Despite all attention given to the electro-oxidation of the ion borohydride, for its applicability in fuel cells, few discussions have been made on the kinetical instabilities possibly present on this process. Most researches focuses on the kinetical study of these processes at a low overpotential range, relatively close to the thermodynamic equilibrium. Under far from thermodynamic condition, different mechanisms rule the system and different information can be obtained. The present dissertation aims at a systematic investigation of the complex kinetic associated to the adsorption, oxidation and interaction processes of the borohydride ion over polycrystalline platinum surface. The investigations were realized under far from thermodynamic equilibrium conditions using conventional electrochemical techniques, including: cyclic voltammetry, chronoamperometry, quasi-steady experiments under potentiostac control using different values of external resistance and open circuit transients. Among the results it is possible to highlight: the fast reduction of platinum oxides in open circuit transients (i.e. 0.5s), which is faster than when alcohol or hydrogen is used; two auto-catalytic processes in the open-circuit profile, which can be related to a bistability of the system; current oscillations in quasi-steady experiments using different values of external resistances; and the low frequency oscillations obtained without external resistance under a large potential range. These results show technological aspects, such as the direct relationship of the short time for oxide reduction and the performance loss of a fuel cell by crossover, and fundamental, such as the emergency of oscillations and the characterization of the system as a N-NDR, which can contribute to a better understanding of this fuel. These are yet not explored results in literature and the present research propose filling the gap.

Apesar de toda a atenção dada à eletro-oxidação do íon boroidreto, pela possibilidade de seu uso em células a combustível, pouco se tem discutido a respeito das instabilidades cinéticas associadas a esse processo. A maioria das pesquisas tem como foco o estudo da cinética dos processos na região de baixos sobrepotenciais, numa região relativamente próxima ao estado de equilíbrio termodinâmico. Em uma região afastada do equilíbrio, diferentes mecanismos regem o sistema e desta forma diferentes informações podem ser obtidas. O objetivo da presente dissertação consiste na investigação sistemática da cinética complexa associada aos processos de adsorção, oxidação e interação do íon boroidreto em superfícies policristalinas de platina. As investigações foram realizadas em condições afastadas do equilíbrio utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais, incluindo: voltametria cíclica, cronoamperometria, experimentos quase estacionários sob controle potenciostático utilizando diferentes valores de resistência total e transientes de circuito aberto. Dentre os resultados obtidos pode-se destacar: a alta velocidade na redução dos óxidos de platina em transientes de circuito aberto (i.e. 0,5 s), sendo esta mais alta do que para álcoois ou hidrogênio; dois processos auto-catalíticos no perfil de potencial de circuito aberto, que podem ser relacionadas com uma biestabilidade do sistema; as oscilações de corrente obtidas em experimentos quase estacionários utilizando diferentes valores de resistência externa; e as oscilações de baixa frequência obtidas na ausência de resistência externa presentes em uma ampla faixa de potencial. Estes resultados apresentam aspectos tecnológicos, como a relação direta entre o baixo tempo de redução de óxido e a perda de desempenho de células a combustível por conta de difusão de combustível, e fundamentais, como a emergência de oscilações e a caracterização do sistema como N-NDR, que podem contribuir para um maior entendimento sobre o uso deste combustível. Esses são resultados ainda não explorados na literatura e o presente trabalho propõe o preenchimento desta lacuna. / Despite all attention given to the electro-oxidation of the ion borohydride, for its applicability in fuel cells, few discussions have been made on the kinetical instabilities possibly present on this process. Most researches focuses on the kinetical study of these processes at a low overpotential range, relatively close to the thermodynamic equilibrium. Under far from thermodynamic condition, different mechanisms rule the system and different information can be obtained. The present dissertation aims at a systematic investigation of the complex kinetic associated to the adsorption, oxidation and interaction processes of the borohydride ion over polycrystalline platinum surface. The investigations were realized under far from thermodynamic equilibrium conditions using conventional electrochemical techniques, including: cyclic voltammetry, chronoamperometry, quasi-steady experiments under potentiostac control using different values of external resistance and open circuit transients. Among the results it is possible to highlight: the fast reduction of platinum oxides in open circuit transients (i.e. 0.5s), which is faster than when alcohol or hydrogen is used; two auto-catalytic processes in the open-circuit profile, which can be related to a bistability of the system; current oscillations in quasi-steady experiments using different values of external resistances; and the low frequency oscillations obtained without external resistance under a large potential range. These results show technological aspects, such as the direct relationship of the short time for oxide reduction and the performance loss of a fuel cell by crossover, and fundamental, such as the emergency of oscillations and the characterization of the system as a N-NDR, which can contribute to a better understanding of this fuel. These are yet not explored results in literature and the present research propose filling the gap.