Les composites 3D renforcés de tissus interlocks d'angle couche-à-couche sont recherchés pour leurs bonnes résistances au délaminage et aux impacts. Cependant, la détermination précise du comportement mécanique de tels composites est complexe à cause de leur architecture numérique. L'objectif de ce travail est de déterminer les modules élastiques d'une plaque équivalente, en traction et en flexion, par une méthode d'homogénéisation asymptotique appliquée à une cellule unité périodique. Un programme spécifique est développé, permettant la modélisation géométrique et l'analyse mécanique de manière systématique et efficace. Cet outil permet de considérer l'influence du procédé de fabrication sur les paramètres géométriques et matériaux : l'architecture réelle après infusion et l'endommagement des fils durant le tissage. Les propriétés élastiques équivalentes sont validées par des simulations de plaques hétérogènes 3D et par comparaison expérimentale. L'interface fil/matrice est aussi analysée pour l'initiation d'endommagement dans le composite, introduit dans l'outil numérique par des surfaces cohésives, afin de compléter la modélisation du comportement mécanique. / 3D composites reinforced with layer-to-layer angle-interlock fabrics are attractive due to their superior properties in delamination and impact damage resistance. Nevertheless, the accurate prediction of the mechanical behavior of such composites is challenging due to the complex architecture. The purpose of this work is to assess the equivalent membrane and bending elastic moduli of the shell-type structure by a numerical asymptotic homogenization procedure on a periodic unit cell. A specific program is developed, allowing for parameterized geometrical modeling and mechanical analysis in a systematic and efficient way. This numerical tool enables to consider the influence of the manufacturing process on the geometric and material parameters: the real composite architecture after infusion and the yarn damage during weaving. The effective elastic properties are finally validated using numerical computations on 3D heterogeneous plates and by comparison with experimental tests. The yarn/matrix interface is also analyzed in terms of damage initiation into the composite, represented by cohesive surfaces in the numerical tool, in order to complete the understanding of its mechanical behavior.

Ce travail de thèse porte sur l’étude, le développement et l’analyse du couplage hydro-mécanique mis en jeu pendant le procédé d’infusion de résine (LRI) pour la fabrication de matériaux composites. Un modèle mathématique de ce procédé basé sur une caractérisation expérimentale réduite des propriétés mécaniques et d’écoulement des renforts fibreux est présenté. Le modèle considère un problème à frontière libre en couplant la loi de Darcy avec l’équation de conservation de la masse. Des solutions analytiques de l’évolution de la position du front d’écoulement, des profils de pression de fluide et d’épaisseur sont obtenues pour des écoulements unidirectionnels. Une solution pour des écoulements bi-directionnels est également obtenue en combinant des méthodes éléments finis et levelset. Les solutions uni- et bi-directionnelles ont été validées expérimentalement, un accord raisonnable est obtenu. Les fonctions qui relient l’écoulement, au travers des paramètres de position du front et de la perméabilité, et la déformabilité transverse du renfort fibreux ont été obtenues. Ainsi, la conservation de la masse combinée aux conditions aux limites permet d’obtenir une solution simple de l’évolution du front d’écoulement et des profils de pression et d’épaisseur d’une pièce composite infusée. / This thesis describes the study, analysis and development of a methodology to tackle hydro-mechanical coupling involved during Liquid Resin Infusion process. During the researches the new mathematical model of the LRI process for composites manufacturing using a reduced experimental characterization of mechanical and flow properties of fabric was presented. The mathematical modeling has been considering the moving-boundary problem, coupling Darcy's law with the continuity equation. An analytical solution of flow front progression, pressure distribution and thickness evolution has been achieved in 1D. A 2D flow was achieved using combination of finite element and level-set methods for numerical modeling. Proposed analytical and numerical models have been validated against experimental data, reasonable agreements have been achieved. The relationships which links fluid flow (permeability and flow extent) and induced thickness variations have been derived. Consequently, mass conservation together with additional boundary condition gives simple and effective way to find a pressure profile within a part being infused.

Mon travail de thèse a permis de démontrer la faisabilité d’un procédé d’épilage mixte des peaux de veau, moins polluant que le procédé conventionnel. Des essais d’épilage réalisés avec la papaïne ont permis de montrer son implication dans l’hydrolyse de la kératine souple au niveau de l’épiderme et des gaines épithéliales, contribuant ainsi a la chute du poil. De plus, d’après les analyses effectuées en MEB, le collagène n’est pas abrase par ce traitement enzymatique. Cependant, l’épilage a la papaïne est de 97%, un traitement complémentaire est donc nécessaire pour obtenir un épilage total. Le peroxyde d’hydrogène a permis de terminer cet épilage en favorisant la dissolution des fins poils restant sur la peau, tout en conservant le collagène intact. Un procédé mixte « chimique-enzymatique » a été développé à l’échelle semi-industrielle. Un prétraitement enzymatique avec 0,3% de papaïne suivi d’un traitement chimique avec 4% de peroxyde d’hydrogène a permis l’obtention d’un épilage total. Compare au procédé conventionnel, ce procédé mixte permet de diminuer la DCO, la DBO et les MEST de respectivement 29,5%, 26,5% et 95%. Cependant, le procédé d’épilage mixte est beaucoup plus couteux, 3800€ contre 60€ pour traiter 1 tonne de peaux. Ce procédé mixte restant relativement onéreux, une stratégie de recherche de microorganismes possédant des propriétés kératinolytiques a partir de peaux en putréfaction, a permis d’isoler un microorganisme identifie comme étant un Bacillus cereus. La mise en culture de ce microorganisme dans un milieu contenant essentiellement des plumes a permis d’extraire un surnageant avec une activité kératinolytique et capable d’épiler la peau de veau. / My thesis has demonstrated the feasibility of a process of unhairing calf skins, which is less polluting than the conventional process. Unhairing tests carried out with papain have shown its impact in the hydrolysis of soft keratin constituting the epidermis and epithelial root sheaths, thus contributing to hair loss. In addition, according to analyses by SEM, the enzymatic treatment does not have an abrasive effect on collagen. However, unhairing with papain was 97% effective, further treatment is also necessary to obtain a total unhairing. Hydrogen peroxide can complete this unhairing, furthering the dissolving of fine hairs remaining on the skin, while keeping collagen intact. A chemical-enzymatic process (“mixed process”) was developed on a semi-industrial scale. An enzymatic pretreatment with 0.3% papain followed by a chemical treatment with 4% hydrogen peroxide resulted in a total unhairing. Compared to conventional process, the mixed process reduces COD, BOD and MEST respectively by 29.5%, 26.5% and 95%. However, the mixed process of unhairing is much more expensive, 3 800 € compared with 60 € to treat 1 ton of skin. As this mixed process remains relatively expensive, a research strategy for microorganisms possessing keratinolytic properties from rotten skins, enabled the isolation of a microorganism identified as Bacillus cereus. The culture of this microorganism has been established into a medium containing essentially feathers and allowed the extraction of supernatant with a keratinolytic activity and capable of unhairing calf skins.

Les amines sont des composés largement utilisés dans l’industrie et dont, au vu des études récentes, la demande devrait augmenter dans les années à venir. À cet égard, le développement de technologies efficaces et écologiquement responsables pour leur production est nécessaire pour notre société. La transformation des alcools en amines via le mécanisme de borrowing hydrogen apparait comme une voie performante et durable. Ce travail se concentre sur le développement de nouvelles formulations hétérogènes pour synthétiser de manière sélective des amines primaires à partir d'alcools et d'ammoniac. Deux formulations bimétalliques ont été développées à partir d’une stratégie séquentielle de criblage intensif et d’optimisation des catalyseurs métalliques supportés. Ces formulations montrent une excellente activité et sélectivité vers l’amine primaire ciblée : la n-octylamine.Finalement, un modèle cinétique a été développé sur la base des données expérimentales collectées. Il permet de bien rendre compte des taux de conversion de l’ensemble complexe de réactions en cascade. / Amines are important building blocks for many fields of the chemical industry and, according to recent studies, its demand is foreseen to increase over the following years. In this regard, the development of efficient and ecologically responsible technologies for its production is necessary for our society. The transformation of alcohols into amines via the so-called borrowing hydrogen mechanism stands out as an efficient and ecological route. This work centers its efforts in the development of novel heterogeneous formulations for the selective synthesis of amines from alcohols and ammonia via a sequential screening and optimization of monometallic and bimetallic supported catalysts. Two bimetallic formulations have been developed showing excellent activity and selectivity towards the targeted primary amine n-octylamine. Finally, a kinetic model has been developed on the basis of the experimental data collected. It correctly predicts the reaction rates of this complex ensemble of cascade reactions.

Ces travaux de thèse sont globalement inscrits dans un contexte d’élaboration des polymères biosourcés comme alternative aux polymères d’origine fossile. Dans un premier temps, des modifications structurales des polyesters biosourcés ont été réalisé par extrusion réactive afin d’améliorer leur viscosité/élasticité à l’état fondu. Il est apparu que l’ajout de 1% en masse de Joncryl à un polyester biosourcé permet d’améliorer son élasticité et son comportement élongationnel. Dans un deuxième temps, la stratégie de modification des polymères biosourcé par mélanges (réactifs) à l’état fondu a été étudié afin de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors du procédé d’extrusion et d’injection d’un mélange de type acide polylactique/polyamide (PLA/PA). En modifiant l’élasticité de la matrice (PLA) par extrusion réactive, il a été possible de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors de l’extrusion et l’injection. A travers cette étude, des gradients de vitesses critiques liés à la transition nodule-fibrille ont été déterminés et les résultats sont en bon accord avec la condition de fibrillation Ca/Ca(crit)≥4. Enfin, une dernière partie a été consacrée au développement des mélanges de polymères biosourcés à morphologie nano(fibrillaire) par le procédé d’extrusion-gonflage. Les paramètres rhéologiques qui contrôlent l’évolution de la morphologie ont été étudiés dans le cas d’un écoulement élongationnel avec un mélange de type poly(butylene succinate-co-adipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11). Il a été montré que La transition nodule-fibrille est purement liée à l’écoulement élongationnel appliqué en sortie de filière de l’extrudeuse et que, le maintien du "strain hardening" de la matrice PBSA dépend de la formation des fibrilles de PA11 sous écoulement élongationnel. / The present study is globally included in a general context of the elaboration of biobased polymers as an alternative to the traditional fossil polymers. In a first step, structural and rheological modifications of the biobased polyesters were carried out by reactive extrusion in order to improve their melt viscosity/elasticity. It has been found that the addition of 1% wt of Joncryl to a biobased polyester makes it possible to improve its elasticity and its elongational behavior. In a second step, the strategy of modifying biobased polymers by melt blend was studied to develop a nano(fibrillar) morphology during the process of extrusion and injection of a polylactic acid/polyamide blend (PLA / PA). Increasing the elasticity of the matrix (PLA) by reactive extrusion, it was possible to develop a nano(fibrillar) morphology during extrusion and injection. Through this study, the critical shear rate related to the nodule-fibril transition was determined and the results were in good agreement with the Ca/Ca(crit)≥4 fibrillation condition. Finally, a last section was devoted to the development of biobased polymer blends with a nano(fibrillar) morphology by film blowing process. The rheological parameters controlling the evolution of the morphology were studied in the case of extensional flow using poly(butylene succinate-coadipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11) blends. It has been shown that the nodule-fibril transition is purely related to the extensional flow applied at the die exit of the extruder and, the maintenance of the strain hardening of the PBSA matrix depends on the development of the PA11 fibrils under extensional flow.

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) convertit le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides avec le catalyseur au cobalt pour les nouveaux carburants alternatifs ultrapropres. Les catalyseurs pour la synthèse FT sont actuellement préparés par des moyens chimiques comme l'imprégnation etc. Toutes ces voies impliquent des solvants toxiques et retraitement à haute température. En raison du coût plus faible, d’une réduction des besoins en énergie et de la pollution de l'environnement, la mécano-chimique a un certain nombre d'avantages pour la synthèse de la catalyse hétérogène par rapport à des techniques classiques. Dans cette thèse, la méthode mécano-chimique a été utilisé pour préparer des catalyseurs au cobalt supportés par l’alumine, pour la synthèse FT. Contrairement à la préparation de catalyseur classique, le dépôt de phase active ne comportait aucun solvant. Le but de ce travail est d'obtenir des catalyseurs efficaces FT et de simplifier la synthèse de catalyseur en réduisant le nombre d'étapes de préparation. Le projet consiste par une méthode innovante de synthèse de catalyseurs en trois processus de travail mécaniques différents dans le contexte sec. Le processus mécano-chimique pour synthétiser le catalyseur pour la réaction FT a été développé. Les conditions de la technique de revêtement ont été identifiés par l'étude des conditions optimales. En outre, les caractérisations ont été étudiées pour comprendre les mécanismes derrière le dépôt de particules sur l’interface. Les tests de performances catalytiques ont été estimés dans un réacteur à lit mili-fixé; un algorithme d'optimisation des paramètres dans un processus mécanique a été réalisé par l'intermédiaire dérivant la formule cible sur l'énergie. / Fischer–Tropsch (FT) synthesis converts syngas into liquid hydrocarbons over cobalt catalyst for new ultraclean alternative fuels. The syngas can be produced from both fossil and renewable resources. The catalysts for FT synthesis are currently prepared by chemical ways like impregnation etc. All these routes involve toxic solvents and high temperature retreatment. Because of lower cost, reduced energy requirements and environmental pollution, the mechano-chemistry has a number of advantages for the synthesis of heterogeneous catalysis compared to conventional techniques. In this study, the mechano-chemical method was used to prepare alumina supported cobalt catalysts for FT synthesis. Differently to the conventional catalyst preparation, the deposition of active phase did not involve any solvent in the proposed method. The goal of this work is to obtain efficient FT catalysts and to simplify catalyst synthesis by reducing the number of preparation steps. The project involves innovative method of synthesis of catalysts in three different mechanical working processes in dry context. The process of mechano-chemistry to synthesize the catalyst for FT reaction was developed. The operating conditions for the control of the coating technique were identified through optimal conditions study by statistical analysis. Moreover, characterizations were studied to understand the basic mechanisms behind deposition of particles on the interface. Catalytic performance tests were estimated in a mili-fixed bed reactor; Optimization algorithm of parameters in a mechanical process was carried out via deriving target formula about energy and material size.

L’amination directe des alcools par mécanisme de « borrowing hydrogen » offre de nouvelles perspectives pour la synthèse propre et économique de nombreux composés azotés en proposant une voie de synthèse n’utilisant pas d’intermédiaires halogénés et produisant de l’eau comme seul sous-produit. Cette thèse a pour objectif l’étude de nouveaux catalyseurs pouvant permettre l’amination d’alcools par une amine ou l’ammoniac. Les principaux catalyseurs, à base de Pd supporté sur tamis moléculaires à base d’oxydes de manganèse (K-OMS-2) ou sur dioxyde de cérium à haute surface spécifique (CeO2 HSA-5 Solvay) ont été testés sur plusieurs réactions en phase gaz et en phase liquide et caractérisés pour comprendre leur influence.Les résultats montrent que le catalyseur Pd/K-OMS-2 tend à se dégrader au cours des réactions et se montre peu sélectif en amination en phase gaz. Au contraire le Pd/CeO2 démontre une certaine efficacité dans les deux phases et s’avère recyclable, offrant de plus larges perspectives pour l’application dans des procédés industriels. / The direct amination of alcohol by the « borrowing hydrogen mechanism » open new prospects for the economical and eco-friendly synthesis of numerous nitrogen-containing products by offering a synthesis path without haloalkanes intermediates and producing only water as a byproduct. This thesis aims at studying new catalysts allowing the amination of various alcohols with amines or ammonia. The main catalysts, based on Pd supported either on manganese oxide based molecular sieves (K-OMS-2) or high surface area cerium dioxide (CeO2 Solvay HAS-5) have been tested on various reactions both in gas phase and in liquid phase to better understand their activity. Results show that the Pd/K-OMS-2 catalyst tends to degrade during the reaction and shows little selectivity toward amination in gas phase. On the contrary Pd/CeO2 shows efficiency in both phases and is recyclable, opening larger prospects for industrial use.

Dans le cadre d’une collaboration entre l’Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN) et STMicroelectronics Tours, cette étude vise à développer un simulateur de gravure du silicium par procédé Bosch. Actuellement utilisé dans le domaine de la microélectronique pour la gravure de vias, le procédé Bosch est un procédé pulsé de gravure par plasma. Un plasma de SF₆ permet la gravure du silicium par voie chimique, par adsorption de fluor atomique en surface du silicium pour créer des molécules volatiles. Un second plasma de C₄F₈ permet de protéger la surface exposée au plasma de gravure chimique, à l’aide d’un dépôt de polymère de fluorocarbonés. Ce polymère est supprimé dans la zone exposée au bombardement ionique. La répétition de pulses SF₆/C₄F₈ permet alors la création de motifs à fort facteur de forme (plus profonds quelarges).Afin de mieux connaître les mécanismes physico-chimiques qui régissent ce procédé, nous avons développé un simulateur de gravure basé sur une approche multi-échelle. Cet outil sert à reconstituer des profils de gravure en fonction des conditions opératoires renseignées (pression, puissance, débit, géométrie du réacteur). Le modèle cinétique calcule les densités et flux d’espèces neutres et ioniques crées dans le plasma. Le modèle de gaine détermine les fonctions de distributions énergétiques et angulaires des ions. Le modèle de surface détermine l’évolution spatio-temporelle des structures gravées par procédé Bosch. Pour calibrer le simulateur, des campagnes expérimentales ont été réalisées à l’IMN sur la phase plasma, ainsi que sur le site STMicroelectronics Tours, sur l’impact des conditions opératoires sur l’évolution des profils de gravure. / Due to a collaborationbetween IMN of Nantes and STMicroelectronics Tours, the aim of this study is the development of silicon etching simulator using Bosch process Nowadays used for microelectronics devices such as 3D capacitors or vias, Bosch process is a cyclic plasma etching process. Two plasmas are needed, a SF₆ plasma to etch silicon by chemical way, using mainly chemical processes. A C₄F₈ plasma which allows the deposition of fluorocarbon species into a “Teflon-Like” polymer, to passivate sidewalls of the trenches and protect them from chemical etching. This polymer is removed by ion bombardment. By the repetition of a large amount of SF₆/C₄F₈pulses, the process leads to the creation of features with a high aspect ratio (a high depth for a low aperture).To develop an intimate knowledge about physical and chemical interactions involved in Bosch process, we develop a simulation tool based on a multiscale approach. This software allows to track the etch profile evolution versus operating conditions (pressure, power, flow rate, reactor diameter and height). Kinetic model provides space-avergaed values of plasma paramters at steady state. Sheath model determines ion energy and angular distribution functions. Surface model manages these data to know temporal evolution of a representative feature into the substrate surface exposed to Bosch process. To validate the model, we carried out some experiments at IMN, dedicated to plasma phase measurements, and at STMicroelectronics Tours, dedicated to the study of the influence of theoperating conditions on the etch profile evolution.

Cette thèse est consacrée à la réutilisation de procédés par une approche à base de patrons de procédé. Le concept de patron de procédé a été introduit pour capitaliser et réutiliser des solutions éprouvées des problèmes de procédés récurrents. Cependant cette approche est encore peu exploitée à cause du champ de définition limité, du manque de formalisation, de méthodologie et d'outils support. Pour promouvoir l'utilisation de patrons de procédé et réduire l'effort de modélisation, nous considérons le concept de patron de procédé à différents niveaux d'abstraction pour capturer divers types de connaissances sur les procédés, et proposons des moyens pour réutiliser de façon (semi-)automatique ces patrons dans la modélisation des procédés. Nous avons défini le méta-modèle de procédé UML-PP pour formaliser le concept de patron de procédé et la manière d'appliquer les patrons dans la modélisation de procédés. UML-PP permet de décrire la structure interne d'un patron de procédé ainsi que les relations entre patrons, et permet d'exprimer explicitement l'utilisation de patrons dans les modèles de procédé. Nous proposons le méta-procédé PATPRO définissant une démarche de modélisation pour élaborer un modèle de procédé UML-PP en réutilisant des patrons de procédé. Pour permettre une automatisation de l'application de patrons de procédé, nous définissons une sémantique opérationnelle des opérateurs de réutilisation de patrons qui réalisent l'imitation de patrons. Nous avons réalisé le prototype PATPRO-MOD permettant de créer et gérer des catalogues de patrons de procédé et d'élaborer des modèles de procédé UML-PP en réutilisant semi-automatiquement des patrons prédéfinis.

Depuis que la FDA a publié, en 2004, l’initiative visant à promouvoir le développement et l’implantation de technologies d’analyses de procédé (PATs), de nombreux groupes de recherche ont prouvé qu’un suivi et un contrôle adéquat des procédés rendait possible la relâche des produits en temps réel, ouvrant ainsi la voie à la production en mode continu. Dans ce contexte, cette étude présente la conception de systèmes d’analyse et de contrôle en ligne visant à assurer, en temps réel, la qualité d’un produit pharmaceutique intermédiaire fabriqué en mode continu. Le produit visé est une solution d’enrobage pour comprimés pharmaceutiques, utilisée à des fins esthétiques et afin de protéger le comprimé de l’environnement, laquelle est préparée par mélange d’eau et de divers composants disponibles commercialement sous forme d’un pré-mélange de poudre. Les attributs critiques de qualités (CQAs) de la solution ont d’abord été identifiés grâce aux connaissances du produit et du procédé. Par la suite, un certain nombre d’outils d’analyse de procédé ont été évalués pour leur capacité à analyser et à suivre ces attributs en ligne. Les outils sélectionnés ont ensuite été intégrés à l’unité pilote de préparation de solution d’enrobage en continue (UPSEC), laquelle a été étudiée afin de déterminer les paramètres critiques du procédé (CPPs). Des relations mathématiques établies entre les CQAs et les CPPs sont au coeur du système de contrôle en ligne qui sera implanté sur l’unité pilote. Au final, cette étude devrait fournir une preuve de concept, pour l’industrie pharmaceutique, d’un système d’analyse et de contrôle en ligne de la qualité pour un produit ayant été préparé en mode continu.