Aujourd'hui, tout le monde est d'accord que, pour qu'il y'ait une démocratie locale effective, il faut qu'il y ait une implication des habitants dans le processus décisionnel. Cette idée ne date pas d'hier et les autorités nationales et locales ont compris que celle-ci ne peut pas se réaliser sans passer par une décentralisation de l'administration française pour « émanciper » les collectivités territoriales et leurs populations. C'est ainsi que dans les années 1970, alors que la volonté de décentralisation se précise, elle est portée, à gauche, par des rêves autogestionnaires et, à droite, par la moderne fraction giscardienne. Cependant, les difficultés de mise en place de la démocratie locale participative tiennent à son lien avec la démocratie locale représentative. La seconde dominant la première, il en a résulté nécessairement des mesures de mise en place de la démocratie locale participative limitées et des défaillances critiquables quant à son fonctionnement. Malgré les évolutions normatives récentes relatives à l'élection des conseillers des établissements publics de coopération intercommunale, l'instauration de conseillers territoriaux et leur mode d'élection qui témoignent d'une certaine amélioration, des paradoxes subsistent encore tels que la confusion des pouvoirs locaux au bénéfice de l'exécutif. C'est pourquoi il est temps de renouveler et de réactualiser le procédé de prise de décisions locales par des réformes : -une refonte de l'organisation actuelle des collectivités territoriales pour permettre une mise en place d'un pouvoir local clair et identifié au sein d'un Etat recentré dans ses pouvoirs régaliens. -une prise en compte pratique des théories de la philosophie politique contemporaine afin d'approfondir la notion démocratie participative. / Today, everybody agrees that, for effective local democracy, there must be a residents' involvement in decision making. This idea is not new, and national and local authorities have realized that it can not be done without going through a decentralization of the French government to "empower" local governments and their populations. Thus in the 1970s, while the desire for decentralization is accurate, it is worn on the left by dreams and self-management, right through the modern giscardienne fraction. However, the difficulties of implementing local participatory democracy held its relationship with local representative democracy. The second dominating the first, it resulted necessarily measures of implementation of local participatory democracy and failures in its operation. Despite recent changes in standards relating to the election of members of public inter-municipal cooperation, the establishment of territorial advisors and their mode of election which show some improvement, paradoxes still exist such as the confusion of local authorities the benefit of the Executive. This is why it is time to renew and refresh the process of local decision-making by the reforms: -an overhaul of the current organization of local authorities to allow placement of a clear and identified local authority within a State refocused its sovereign powers. -taking into account practical theories of contemporary political philosophy to deepen the concept of participatory democracy.

Grâce aux développements des méthodes de synthèse et de caractérisation, les nanomatériaux constituent un champ d'investigation de plus en plus actif et attractif. Cette thèse s'attache à étudier un procédé de synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc par voie polyol. Ce procédé a l’avantage de fournir une large variété morphologique de particules présentant une bonne qualité cristalline. Dans cette thèse, nous montrons qu’en variant les paramètres de synthèse nous pouvons moduler la taille, la distribution de taille et la morphologie des nanoparticules pour les obtenir en forme de nanosphères aussi fines que 6 nm ou des nanofils aussi longs que600 nm. Notre étude systémique a porté sur un ensemble de paramètres qui contrôlent la réaction d’hydrolyse forcée incluant la stoechiométrie, la température, la nature du polyol mais également l’agitation, l’injection des réactifs et l’activation par ultra sons du milieu. Nous montrons que la forme des nanoparticules est déterminée par la compétition entre les réactions de croissance de différentes faces du cristal d’oxyde de zinc. Notre étude a permis aussi de comparer différents dispositifs de mélange comme le réacteur du laboratoire, le T de mélange et les jets libres. Par ailleurs, pour produire en masse ces nano objets nous avons développé une stratégie originale pour comprendre l’effet du mélange sur la taille des nanoparticules. Notre approche s’appuie sur la résolution numérique des équations de Navier-Stokes et la corrélation entre les profils d’énergie turbulente dissipée et la taille des nanoparticules mesurée expérimentalement. L’application au cas spécifique de l’oxyde de zinc nous a permis de produire jusqu’à ~50 g de nanoparticules par Batch. Ces nanoparticules ont par la suite été incorporées comme matériau semi conducteur dans des cellules photovoltaïques à colorant préparées à l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris. En effet, la richesse morphologique de ZnO obtenu par voie polyol laisse présager une bonne adsorption du colorant à sa surface. Nos résultats montrent que les rendements de photoconversion dépendent aussi bien de la morphologie que de la taille. Les meilleures cellules élaborées dans cette thèse ont un rendement qui avoisine 5.3 %. / Thanks to developments in synthesis methods and characterization techniques, nanomaterials research field is increasingly active and attractive. This thesis aims to investigate the polyol process for zinc oxide nanoparticles synthesis. Indeed, this method has the advantage of providing a wide variety of particle morphology with a good crystalline quality. In this thesis, we show that by varying the synthesis conditions we can adjust the size, the size distribution and the morphology of nanoparticles to obtain either shaped nanospheres as small as 6 nm or nanowires as long as 600 nm. Our systemic study focused on a set of parameters that control the forced hydrolysis reaction including stoichiometry, temperature, nature of the polyol but also mixing, injection of reagents and ultrasound activation. We show that the shape of the nanoparticles is determined by the competition between growth rates of different zinc oxide crystal facets. Our study also compared different mixing devices such as laboratory reactor, T- mixer and impinging jets. More over, to mass produce zinc oxide nanoparticles, we developed an original strategy to understand the effect of mixing on nanoparticle size. In our approach, we correlate the turbulent energy dissipated as obtained from Computation Fluid Dynamics with theme asured nanoparticle size. The application to the specific case of zinc oxide has allowed us to produce sample aliquots of ~50 g per Batch. These nanoparticles were subsequently incorporated into dye-sensitized solar cells as semi conducting material at the École Nationale Supérieure de Chimie de Paris. Indeed, the morphological richness of the zinc oxide produced via polyol process suggests good adsorption of the dye on their surfaces. Our results show that the photoconversion efficiencies depend both on the morphology and the size. Our best photoconversion efficiency approaches 5.3%.

Le procédé d’enduction grande vitesse d’un filament de carbure de silicium de type SCS-6 par du titane liquide constitue une voie d’élaboration innovante pour la réalisation de composites à matrice métallique. Cependant, un mauvais mouillage entre le filament et le titane liquide et la formation de perles de titane le long de ce filament au cours de l’enduction ne permettaient pas de maîtriser le procédé pour la réalisation des matériaux composites. Les travaux de la thèse ont donc consisté à identifier et comprendre l’ensemble des mécanismes entrant en jeu lors de l’enduction à grande vitesse. Une double approche numérique et expérimentale a été mise en place pour estimer les paramètres influents sur l’épaisseur de fluide emportée et sa stabilité en proposant une analyse paramétrique du phénomène physique grâce à l’étude d’enductions avec des liquides modèles. Cette analyse a ensuite été confrontée à une analyse physique et chimique d’enduction de filaments par un fluide métallique. Les différences et similitudes de ces analyses ont permis notamment grâce à des études de mouillage, à identifier les conditions pour lesquelles l’enduction d’un filament céramique de carbure de silicium par un alliage de titane seraient possibles. / High speed coating of SCS-6 silicon carbide fiber by liquid titanium is a new industrial process designed to manufacture metallic matrix composites at a lower cost. However, due to expected high speed in the coating process, a lack of reactivity is observed between liquid titanium and ceramic fiber. Because of these high speeds, large titanium drops are also formed on the coated fiber. The work presented in this doctoral thesis aimed to identify and understand the several mechanisms occurring in this high speed coating in order to propose an improvement of the industrial process.Both experimental and numerical studies are used to determine the parameters responsible of the coating and the ones of thickness stability. Standard coatings with model fluids were firstly studied to understand the physical phenomenon alone. The understandings of chemical influence in fiber coating and especially on wetting properties were done in a second time. Using the previous results, an optimization of titanium high speed coating on ceramic fiber is then described.

La cathode est responsable d’environ 10 % de la chute de potentiel totale d’une cuve Hall- Héroult. Une partie significative de cette perte, sous forme d’effet Joule, provient d’un mauvais contact entre la couche de fonte et le bloc de carbone. De plus, une distribution non uniforme de la densité de courant à l’intérieur de la cuve engendre une érosion prématurée des extrémités des blocs cathodiques, limitant la durée de vie des cuves. Le présent projet vise à réduire la chute de potentiel ainsi qu’à uniformiser la densité de courant de l’assemblage cathodique par l’amélioration du contact entre la barre collectrice et le bloc de carbone. Il explore plus particulièrement l’utilisation de barres collectrices cylindriques comprenant des insertions de cuivre ne nécessitant aucune couche de fonte lors de l’opération de scellage. Différentes configurations de cathode sont explorées à l’aide d’un modèle numérique thermoélectromécanique dans le but d’en comprendre le comportement et d’évaluer leur impact sur la consommation énergétique et sur la durée de vie d’une cuve. Une analyse économique est également réalisée afin de mesurer la rentabilité des concepts. Celle-ci sert finalement à l’optimisation de la géométrie afin de maximiser les performances de nouveaux concepts. Les résultats indiquent que la chute de voltage peut être réduite et que la distribution de courant peut être uniformisée par l’amélioration de la qualité du contact entre le bloc de carbone et les barres collectrices. / The cathode, located at the bottom of a Hall-Héroult cell, is responsible for nearly 10 % of the total cell voltage drop. Poor contact between the carbon block and the cast-iron layer surrounding the collector bars increase energy losses in the form of Joule heating. In addition, a non-uniform current density distribution inside the cell results in premature erosion of the carbon block extremities, limiting the cell’s life expectancy. This project aims to reduce the voltage drop and to improve the current density uniformity in the cathode assembly by improving the contact between the collector bars and the carbon block. To do so, a new cathode design using cylindrical collector bars with copper inserts is investigated using finite element modeling. The thermal expansion during the cell start up is used to generate contact between the collector bars and the carbon block, thus not requiring any cast iron or sealing operations. Different geometry configurations are explored using a thermo-electro-mechanical model to understand its behavior and to determine their effect on energy consumption and cell life expectancy. An economic analysis is also performed to evaluate the cost effectiveness of those configurations. The geometry is finally optimized to maximize the new design’s performance. Results indicate that a significant voltage drop reduction and a more uniform current distribution can be achieved by improving the contact quality between the carbon block and the collector bars.

Un modèle éléments finis d'une cathode dotée d'un insert de cuivre dans la barre collectrice a été développé. Ce modèle thermo-électro-mécanique inclut des interfaces afin de simuler le contact entre différents matériaux de l'assemblage. Afin d'optimiser ce modèle, une analyse économique basée sur le coût électrique d'opération, le coût de revêtement des cuves ainsi que l'espérance de vie des cuves a été effectuée. La géométrie du modèle de référence est ensuite variée afin de générer une surface de réponse multidimensionnelle basée sur le critère économique. Les résultats indiquent que des économies substantielles peuvent être réalisées en réduisant la résistivité de la barre collectrice et en améliorant le contact à l'interface. De nouveaux designs de cathode sont également analysés. Un design muni d'une tige de cuivre insérée dans un trou percé à même le bloc de carbone afin d'en collecter le courant électrique est prometteur. Finalement ce modèle a permis d'étudier la qualité du contact entre différents matériaux de la cathode et l'effet de ce contact sur la performance des cuves. / A finite element model of a cathode assembly including a copper insert inside the steel collector bar was developed. This thermo-electro-mechanical model includes interfaces to simulate the contact between different materials. In order to optimize this model, an economic analysis based on the electrical operating cost, the relining cost and the life expectancy of a pot is proposed. The geometry of the model is subsequently varied in order to generate a multidimensional response surface based on these economic criteria. Results indicate that substantial economies can be achieved by reducing the collector bar's resistivity and by improving contact at the interface. New promising cathode assembly designs are also analysed. A design using a copper rod inserted in a hole drilled in the carbon block to collect the current is promising. Finally, this model provides some insight in the contact between the different materials of the cathode assembly and its effect on the cell performance.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / La fabrication additive (FA) est une technologie à fort potentiel d'utilisation dans les applications photoniques car elle surmonte les limites des méthodes de fabrication traditionnelles. Parmi les différentes techniques de FA disponibles, la photopolymérisation en cuve (VPP) est l'une des rares à répondre aux exigences de la fabrication photonique. Cependant, l'un des principaux défis qui entravent l'adoption généralisée du VPP dans la fabrication de dispositifs optiques est la disponibilité limitée de matériaux compatibles avec les techniques VPP. L'objectif de cette thèse était de développer, d'élucider la structure, de fabriquer via la fabrication additive et d'étudier les propriétés optiques de pièces imprimées en 3D de matériaux hybrides aluminium-phosphate. Ces matériaux ont été développés par voie sol-gel comme candidats pour la fabrication de dispositifs photoniques actifs et passifs. Ces matériaux ont été fabriqués via VPP en utilisant un système AM sur mesure fonctionnant dans des conditions d'exposition intermittentes. Nous avons développé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par cette système VPP, car son principe de fonctionnement diffère grandement des plateformes commerciales. Ensuite, les paramètres VPP et la cinétique de photopolymérisation de ces nouveaux matériaux ont été caractérise, de façon a démontré leur impression 3D. Enfin, nous avons examiné l'homogénéité optique et l'anisotropie des éléments fabrique 3D à partir de ces matériaux. Ces objectifs ont été explorés à travers cinq publications scientifiques, composant les cinq chapitres de cette thèse. Dans notre première contribution, nous avons synthétisé des sols de phosphate d'aluminium photopolymérisables, qui ont été polymérisés pour aboutir à des matériaux hybrides organiques-inorganiques (OIH) composés de chaînes de poly (méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) avec des groupes de phosphate d'aluminium liés de manière covalente au squelette polymère. Ces unités inorganiques fournissent de nombreux agents de réticulation, résultant en une structure inorganique/organique hautement interconnectée et imbriquée. Les matériaux OIH étaient optiquement transparents entre 420 nm et 1100 nm, cependant, ces matériaux présentaient une faible transmission dans la région du proche infrarouge (NIR) en raison de la forte teneur en matières organiques de ces matrices. Dans une deuxième contribution, nous avons modifié la voie de synthèse pour obtenir des matériaux OIH aluminium-phosphate-silicate avec une concentration en masse inorganique plus élevée et une transmittance améliorée dans le NIR. Nous avons étudié en profondeur la structure de matériaux avec la RMN à l'état solide et observé que le réseau inorganique est formé d'unités d'aluminium-phosphate interconnectées par des chaînes de silicate. L'environnement chimique des sites de phosphate et d'aluminate pourrait être réglé en fonction du rapport aluminium sur phosphore, permettant à la structure d'être adaptée afin d'améliorer la capacité d'accueil des ions lanthanides de ces matériaux. Ces caractéristiques structurelles présentent ces matériaux comme des candidats potentiels pour immobiliser les ions lanthanides pour développer des composants optiques actifs. Dans une troisième contribution, nous avons développé et testé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par l'imprimante utilisée dans ce travail, nous permettant de modéliser l'interaction laser-résine dans cet équipement, et de corréler les paramètres d'impression mesurés pour notre matériau avec ceux des système FA commerciales. De plus, nous avons identifié que ce système d'impression peut, théoriquement, imprimer plus rapidement par rapport aux plateformes commerciales dans des conditions spécifiques de diamètre de faisceau et de chevauchement entre les impulsions. Dans une quatrième contribution, nous avons exploré la fabrication additive des résines aluminium-phosphate-silicate. L'évolution des paramètres d'impression 3D de ces matériaux (énergie critique et profondeur de pénétration), et de la cinétique de photopolymérisation avec l'intensité lumineuse et la concentration en silicate a été étudiée. Ces résultats indiquent le déplacement de la conversion critique vers un degré de polymérisation plus élevé à mesure que la concentration de silicate augmente, ce qui était associé à une tendance plus élevée à la cyclisation. Ces résultats ont été utilisés pour valider un modèle photochimique publié dans la littérature décrivant l'interaction laser-résine dans les systèmes VPP, élucidant le lien entre l'énergie critique et la cinétique de photopolymérisation. Dans notre dernière contribution, nous avons étudié la distribution de l'indice de réfraction et la présence d'anisotropies optiques dans les lignes imprimées en 3D. Nous avons identifié que les pièces imprimées en 3D sont optiquement homogènes, malgré la présence d'un gradient de degré de polymérisation associé à la pénétration du laser dans la résine et au profil du faisceau. Des anisotropies optiques ont été identifiées et des mesures micro-Raman polarisées indiquent que la biréfringence provient de la contrainte de cisaillement perpendiculaire à la direction de balayage due à l'afflux de monomère vers le point de polymérisation. / Additive manufacturing (AM) is a technology with great potential for use in photonic applications because it overcomes the limitations of traditional manufacturing methods. Among the various AM techniques available, the vat-photopolymerization (VPP) is one of the few that meets the requirements for photonics manufacturing. However, one of the main challenges hindering the widespread adoption of VPP in optical device manufacturing is the limited availability of materials compatible with VPP techniques. The aim of this thesis was to develop, elucidate the structure of, fabricate via additive manufacturing, and study the optical properties of 3D printed parts of aluminum-phosphate hybrid materials. These materials were developed using the sol-gel route as candidates for the fabrication of active and passive photonic devices. These materials were additive manufactured via VPP using a custom-made AM system operating under intermittent exposure conditions. We developed a mathematical model describing the exposure profile output by this custom-made VPP setup, since its operating principle greatly differs from commercial platforms. Then, these new materials were 3D printed after characterizing their VPP parameters and photopolymerization kinetics. Lastly, we examined the optical homogeneity and anisotropy of additive manufactured elements from these materials. These goals were explored throughout five scientific publications, composing the five chapters of this thesis. In our first contribution, we synthesized photopolymerizable aluminum-phosphate sols, that were polymerized to result in organic-inorganic hybrid (OIH) materials composed by poly (2-hydroxyethyl methacrylate) chains with aluminum-phosphate groups covalently bonded to the polymeric backbone. These inorganic units provide numerous crosslinkers, resulting in a highly interconnected and interlocked inorganic/organic structure. The OIH materials were optically transparent between the 420 nm - 1100 nm, however, these materials showed low transmittance in the near-infrared region (NIR) due to the high organic content of these matrices. In a second contribution, we modified the synthesis route to achieve aluminum-phosphate-silicate OIH materials with higher inorganic mass concentration and improved transmittance in the NIR. We investigated in-depth the structure of these materials by means of solid-state NMR and observed that the inorganic network is formed by aluminum-phosphate units interconnected by silicate chains. The chemical environment of the phosphate and aluminate sites could be tuned based on the aluminum to phosphorus ratio, allowing the structure to be tailored in order to enhance the lanthanide ions hosting ability of these materials. These structural features present these materials as potential candidates to immobilize lanthanide ions for developing active optical components. In a third contribution, we developed and tested a mathematical model describing the exposure profile outputted by the custom-built printer employed in this work, allowing us to model the laser-resin interaction in this equipment, and to correlate the printing parameters measured for our materials with those of commercial AM setups. Furthermore, we identified that this printing system can, theoretically, print faster compared to commercial platforms under specific conditions of beam diameter and overlap between pulses. In a fourth contribution, we explored the additive manufacturing of the aluminum-phosphate-silicate resins. The evolution of the 3D printing parameters of these materials (critical energy and penetration depth), and of the photopolymerization kinetics with light intensity and silicate concentration was studied. These results indicate the shift of critical conversion towards higher polymerization degree as the concentration of silicate increases, which was associated to a higher tendency towards cyclization. These results were employed to validate a photochemical model published in the literature describing the laser-resin interaction in VPP systems, elucidating the link between critical energy and photopolymerization kinetics. In our last contribution, we studied the refractive index distribution and the presence of optical anisotropies in 3D printed lines. We identified that the 3D printed parts are optically homogenous, despite the presence of a gradient of polymerization degree associated to the penetration of the laser into the resin and the beam profile. Optical anisotropies were identified, and polarized micro-Raman measurements indicate that the birefringence arises from the shear stress perpendicular to the scan direction due to the inflow of monomer towards the polymerization spot. / A manufatura aditiva (MA) é uma tecnologia com grande potencial para aplicações em fotônica, pois contorna as limitações impostas por métodos tradicionais de manufatura. Entre as várias técnicas de MA disponíveis, a fotopolimerização em cuba (VPP) é uma das poucas que atende os requisitos de tolerância presente na fabricação de dispositivos fotônicos. No entanto, um dos principais desafios que impedem ampla adoção da VPP na fabricação de dispositivos ópticos é a baixa disponibilidade de materiais processáveis com as técnicas de VPP. O objetivo desta tese foi desenvolver, elucidar a estrutura, fabricar via manufatura aditiva e estudar as propriedades ópticas de peças impressas 3D de materiais híbridos de alumínio-fosfato. Esses materiais foram desenvolvidos utilizando a rota sol-gel como candidatos para a fabricação de dispositivos fotônicos ativos e passivos via impressão 3D. Esses materiais foram processados via VPP usando um sistema MA customizado, operando sob condições de exposição intermitente. Foi desenvolvido e testado um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido por esse sistema VPP customizado, uma vez que seu princípio operacional difere daquele de plataformas comerciais. Em seguida, os parâmetros de impressão 3D e a cinética de fotopolimerização desses novos materiais foram estudados, permitindo sua impressão 3D. Por fim, foi estudado a homogeneidade óptica e a presença de anisotropias ópticas em partes produzidas por MA desses materiais. Esses objetivos foram explorados ao longo de cinco publicações científicas, compondo os cinco capítulos desta tese. Em nossa primeira contribuição, sintetizamos soluções fotopolimerizáveis de alumínio-fosfato, resultando em materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOI) compostos por cadeias de poli (2-hidroxietil metacrilato) com grupos alumínio-fosfato covalentemente ligados ao esqueleto polimérico. Essas unidades inorgânicas atuam como ligações cruzadas, resultando em uma estrutura inorgânica-orgânica altamente interconectada e interligada. Os materiais obtidos são totalmente transparentes entre 420 nm - 1100 nm, porém possuem baixa transmitância na região do infravermelho próximo (NIR) devido ao alto teor orgânico dessas matrizes. Em uma segunda contribuição, modificamos a rota de síntese para obter materiais HOI de alumínio-fosfato-silicato com maior teor de massa inorgânica e melhor transmitância no NIR. Investigamos em detalhe a estrutura desses materiais por meio de RMN de estado sólido e observamos que a rede inorgânica é formada por unidades de alumínio-fosfato interligadas por cadeias de silicato. O ambiente químico dos sítios de fosfatos e alumínio podem ser modificados por meio da razão alumínio para fosforo, permitindo que a estrutura seja otimizada para a introdução de íons lantanídeos. Essas características estruturais apresentam esses materiais como potenciais candidatos à imobilização de íons lantanídeos para o desenvolvimento de componentes ópticos ativos. Em uma terceira contribuição, desenvolvemos e testamos um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido pela impressora personalizada empregada neste trabalho, permitindo-nos modelar a interação laser-resina e correlacionar os parâmetros de impressão medidos para nossos materiais com aqueles de plataformas comerciais de MA. Além disso, identificamos que este sistema de impressão pode, teoricamente, imprimir mais rápido comparado a plataformas comerciais, desde que condições específicas de diâmetro do feixe e sobreposição entre pulsos sejam atendidas. Em uma quarta contribuição, exploramos a manufatura aditiva das resinas de alumínio-fosfato-silicato. Foi estudada a evolução dos parâmetros de impressão 3D desses materiais (energia crítica e profundidade de penetração) e da cinética de fotopolimerização com a intensidade de luz e a concentração de silicato. Os resultados obtidos indicaram um aumento da conversão critica das resinas com o aumento da concentração de silicato, o que estaria associado a uma maior contribuição da reação de ciclização. Esses resultados foram empregados para validar um modelo fotoquímico descrevendo a interação laser-resina em sistemas VPP publicados na literatura, elucidando a relação entre energia crítica e cinética de fotopolimerização. Em nossa última contribuição, estudamos a distribuição do índice de refração e a presença de anisotropias ópticas em linhas impressas 3D. Foi verificado que as peças impressas em 3D são opticamente homogêneas, apesar da presença de um gradiente de grau de polimerização associado à penetração do laser na resina e do perfil do feixe. Anisotropias ópticas foram identificadas, e medidas de espalhamento micro-Raman polarizado indicaram que a birrefringência e oriunda da tensão de cisalhamento perpendicular à direção da varredura causada pelo influxo de monômero em direção ao centro da polimerização.

Un nouveau procédé d'extraction des huiles essentielles a été développé, mis au point et optimisé nommé «Vapo-diffusion Assistée par Micro-ondes (MSDf)». Le procédé MSDf à été appliqué à l'extraction des huiles essentielles des peaux d'oranges et de fleurs de lavande. Ce procédé est basé sur la combinaison d'une technique d'extraction classique : l'hydro-diffusion et le chauffage micro-ondes comme technologie d'intensification. Une deuxième nouvelle approche pour l'extraction des huiles essentielles à partir de matrices aromatiques sèches et sans ajout de vapeur ni d'eau nommé «Diffusion à sec générée par micro-ondes (MDG)». Le procédé MDG à été appliqué à l'extraction des huiles essentielles des graines de carvi. Le MSDf et le MDG apparaissent comme des procédures «douces» permettant un gain de temps et d'énergie considérable et la diminution des rejets de CO2 dans l'atmosphère / Microwave steam diffusion (MSDf) was developed as a cleaner and new process design and operation for isolation of essentials oils and was compared to conventional steam diffusion (SDf). This green process has been applied and tested using two aromatic matrixes: fresh orange peels and dry lavender flowers. This process is based on the combination of a traditional technique of extraction: hydro-diffusion and the microwave irradiation energy. Without adding any steam or water, we proposed also a novel and green approach for extraction of secondary metabolites from dried plant materials. This “steam and water free” approach based on a simple principle involves the application of microwave irradiation and earth gravity to extract the essential oil from dried caraway seeds. MSDf and MDG were better than SDf in terms of energy saving, cleanliness and reduced waste water

L'acide furan-2,5-dicarboxylique (FDCA) a été répertorié en 2010 comme l'une des 10 principales molécules bio sourcées, pouvant servir de blocs de construction moléculaire pour remplacer l'acide téréphtalique d'origine pétrochimique, dans la production des polyesters à base de végétal. Ce composé fait partie de la famille des furanes et est obtenu après déshydratation et oxydation de sucres. Une des voies de synthèse utilise un intermédiaire clé, le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF). Cependant, il n'existe aujourd'hui aucune production industrielle du HMF, en raison de sa réactivité intrinsèque. La formation de ce composé représente ainsi une des étapes limitantes dans la production de FDCA. Dans ce contexte, nous avons envisagé de nouvelles stratégies de synthèse du HMF économiquement favorables et respectueuses de l'environnement. L'étude de la déshydratation des monosaccharides présents en abondance dans la biomasse lignocellulosique a tout d'abord été effectuée. Les voies de synthèse ont été choisies dans la perspective d'un possible dimensionnement industriel et les coûts de production ont été minimisés afin d'obtenir le HMF à un prix compétitif. Des cristaux de HMF d'une pureté suffisante, pour une application industrielle, ont ainsi été fournis à partir de D-fructose, après une synthèse dans le diméthylsulfoxide sans catalyseur et une extraction liquide-liquide du composé. Le recyclage des solvants organiques utilisés pour la synthèse et pour l'extraction représente un réel avantage du procédé. A partir de D-glucose, la synthèse en milieu organique en deux étapes, sans purification intermédiaire, mais avec seulement une filtration, fournit un sirop de HMF concentré. Le catalyseur utilisé pour l'étape d'isomérisation du D-glucose en D-fructose a été recyclé avec succès. La conversion directe de la cellulose en HMF, dans un milieu contenant un solvant organique, a ensuite été abordée. La stratégie mise en place s'inscrit dans une démarche d'éco-conception visant à obtenir le HMF à partir de biomasse lignocellulosique, sans traitement préalable. L'accessibilité de la cellulose par sa solubilisation dans le milieu réactionnel est le premier défi à relever pour sa conversion ultérieure. La combinaison d'un catalyseur chloré et d'un système composé d'un sel d'ammonium et d'un solvant organique a été efficace pour produire le HMF. Du point de vue de la chimie durable, ce procédé présente de réels avantages tels que l'utilisation de réactifs (sel d'ammonium et catalyseur) peu onéreux et une production de HMF à partir de matières premières renouvelables. L'adaptation de cette méthode à la biomasse lignocellulosique a fourni des rendements modestes mais encourageants pour la suite des travaux. / 2,5-Furan dicarboxylique acid (FDCA) was listed in 2010 as one of the top 10 bio sourced molecules which can serve as building blocks to replace the petrochemical terephthalic acid in the production of polyesters based-plant. This compound belongs to the family of furans and can be obtained after dehydration and oxidation of sugars. One way of synthesis uses a key intermediate, 5-hydroxymethylfurfural (HMF). However, there is currently no commercial production of HMF because of its intrinsic reactivity. The formation of this compound thus represents one of the limiting steps in the production of FDCA. In this context, we have explored new strategies for the synthesis of HMF which could be economically and environmentally favorable. The study of the dehydration of monosaccharides which are abundant in lignocellulosic biomass was first carried out. Synthetic routes have been selected in view of a possible industrial development and in order to reduce as possible as we can the cost of production to obtain the HMF at a competitive price. Crystals of HMF with sufficient purity for industrial applications has been supplied from D-fructose after a synthesis in dimethylsulfoxide without catalyst and after a liquid-liquid extraction. Recycling of organic solvents used for the synthesis and the extraction represents a real benefit for this process. From D-glucose, a synthesis in organic medium in two steps without purification but only filtration afforded a syrup of concentrated HMF. The catalyst used for the isomerization step of the D-glucose into D-fructose was successfully recycled. The direct conversion of cellulose into HMF in a medium composed of an organic solvent was then approached. The implemented strategy is part of an eco-design approach to get the HMF from lignocellulosic biomass, without pretreatment. Accessibility of cellulose by its dissolution in the reaction medium was the first challenge for subsequent conversion. The combination of a chloride catalyst and a system composed of an ammonium salt and an organic solvent was effective to produce HMF. From the view point of sustainable chemistry, this method gathers noticeable advantages such as use of cheap ammonium additive, cheap and naturally abundant metal and allows production of HMF from renewable raw materials. The adjustment method to the lignocellulosic biomass has provided modest but encouraging yields for further work.

L'objectif du travail décrit dans cette thèse est de développer des batteries Li-ion peu coûteuses, respectueuses de l'environnement, facilement industrialisables et recyclables, tout en utilisant des fibres cellulosiques et un procédé en milieu aqueux. Deux approches ont été adoptées pendant ce travail expérimental. Dans un premier temps, les microfibrilles de cellulose ont été utilisées pour la production d'anodes par un procédé de casting. Puis, une approche papetière a été adoptée. La plupart des travaux expérimentaux se sont focalisés sur l'utilisation de fibres de cellulose pour la production d'électrodes papier (anodes et cathodes) et de séparateurs-papier par procédé de filtration en milieu aqueux pour obtenir des cellules complètes à base de cellulose. Les électrodes obtenues sont homogènes, souples et leurs propriétés électrochimiques comparables à celles d'électrodes de références utilisant un polymère de synthèse comme liant.

L’objectif du travail décrit dans cette thèse est de développer des batteries Li-ion peu coûteuses, respectueuses de l’environnement, facilement industrialisables et recyclables, tout en utilisant des fibres cellulosiques et un procédé en milieu aqueux. Deux approches ont été adoptées pendant ce travail expérimental. Dans un premier temps, les microfibrilles de cellulose ont été utilisées pour la production d’anodes par un procédé de casting. Puis, une approche papetière a été adoptée. La plupart des travaux expérimentaux se sont focalisés sur l’utilisation de fibres de cellulose pour la production d’électrodes papier (anodes et cathodes) et de séparateurs-papier par procédé de filtration en milieu aqueux pour obtenir des cellules complètes à base de cellulose. Les électrodes obtenues sont homogènes, souples et leurs propriétés électrochimiques comparables à celles d’électrodes de références utilisant un polymère de synthèse comme liant. / This work investigates the production of low cost, low environmental impact, easily up-scalable and recyclable cellulose-based Li-ion batteries. Two main research approaches were explored. At first, microfibrillated cellulose was used for the production of paper-like anodes by means of a water-based casting process.Then, a papermaking approach was adopted and the majority of the experimental work was focused on the use of cellulose fibers for the production of paper-electrodes (i.e. anodes and cathodes) and paper-separators by means of a water-based filtration process.The prepared electrodes are easy to handle and self-standing with good electrochemical characteristics, comparable with that of standard synthetic polymer-bonded electrodes.