La caractérisation des réseaux de polymères, obtenus par photopolymérisation radicalaire, a été faite par gonflement en masse du réseau de poly(n-butylacrylate) dans des solvants organiques isotropes. L’étude a montré que le taux de gonflement dépend à la fois de la nature du solvant, de la densité de réticulation ainsi que de la température. Ce dernier paramètre influe seulement sur les réseaux gonflés dans des mauvais solvants, comme par exemple le méthanol. L’étude a été suivie d’une caractérisation par gonflement en volume des réseaux de poly(n-butyl-acrylate) et de poly(2-éthyl-hexyl-acrylate) dans des solvants anisotropes, tels que les cristaux liquides 5CB et E7. L’analyse a été effectuée par microscopie optique dans une grande plage de température. Le E7 présente une meilleure compatibilité avec le PABu qu’avec le PEHA. Le 5CB a une miscibilité supérieure à celle du E7 dans le PABu. L’étude comparative de gonflement dans des solvants isotropes et anisotropes a mis en évidence, qu’en termes de miscibilité, les cristaux liquides E7 et 5CB se situent entre le toluène comme bon solvant isotrope, et le méthanol, comme mauvais solvant isotrope. Le modèle de diffusion de Fick a été appliqué aux résultats expérimentaux de cinétique de gonflement des systèmes « polymères isotropes et solvants isotropes ». Une méthode d’optimisation a été utilisée qui consiste à déterminer les facteurs influant sur le gonflement et la réponse quand ces facteurs varient. A partir d’un minimum d’expériences, on aboutit à une surface de réponse qui couvre toute la gamme de l’étude. La méthode utilisée est le plan d’expériences factoriel 2k. / The characterization of polymer networks, obtained by radical photopolymerization, was made by swelling of the network of poly (n-butylacrylate ) in isotropic organic solvents. The study showed that the swelling rate depends on the nature of the solvent, on the density of crosslinking as well as on the temperature. This last parameter influences only networks swollen in bad solvents, such as methanol. The study was followed by a characterization by swelling in volume of the networks of poly (n-butyl-acrylate ) and of poly (2-ethyl-hexyl-acrylate) in anisotropic solvents, such as the liquid crystals 5CB and E7. The analysis was made by optical microscopy on a large range of temperature. E7 presents a better compatibility with the PABu than with the PEHA. 5CB has a higher miscibility to that of E7 in PABu. The comparative study of swelling in isotropic and anisotropic solvents put in evidence, that in terms of miscibility, the liquid crystals E7 and 5CB are situated between the good isotropic solvent toluene and the bad isotropic solvent methanol.The model of diffusion of Fick was applied to the experimental results of swelling kinetics of the systems " isotropic polymers and isotropic solvents ". A method of optimization was used which consists in determining the factors influencing the swelling and the answer when these factors vary. From a minimum of experiments, we end up in a surface of answers which covers the whole range of the study. The used method is the factorial plan of experiments 2k.

Les technologies en perpétuelle évolution exigent des matériaux nouveaux, performants et plus spécialisés avec des fonctions hautement spécialisées. De tels matériaux ne sont plus des systèmes a un seul composant. Les systèmes qui font l’objet de l’investigation, les copolymères chimiquement réticulés de type "isobornyl acrylate-co-isobutyl acrylate" (IBOA-co-IsoBA), ont été préparés par photopolymérisation/réticulation sous rayonnement UV-visible des deux monomères IBOA et IsoBA en présence d'un agent de réticulation di-fonctionnel et d'un photoamorceur. Dans ce travail les propriétés thermiques et mécaniques ont été étudiées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), analyse mécanique dynamique (DMA) et analyse thermogravimétrique (ATG). Nous avons constaté par l’analyse calorimétrique (DSC) que la modification de la concentration d’agent réticulant, la quantité des monomères, et la vitesse de la rampe de chauffage influent notamment sur la température de transition vitreuse Tg : Une augmentation de ces paramètres provoque une augmentation de la température de transition vitreuse du copolymère. L’analyse thermogravimétrique par ATG montre que la dégradation du copolymère se fait en deux étapes, et que l’augmentation de la quantité de l’IsoBA diminue la température de dégradation du copolymère. L’étude des copolymères de type (IBA-co-IsoBA) par DMA a été entreprise en fonction de la fréquence et de la température, afin d’évaluer les modules d’élasticité (E’) et de perte (E’’). Une courbe maitresse (master curve) a été obtenue à l’aide du principe de superposition temps-température. Des modélisations des relaxations mécaniques ont été effectuées en appliquant les modèles d’Arrhenius, Cole-Cole, WLF et de VFT (Vogel Fulcher Tamman). / Ever-changing technologies require new, high-performance and more specialized materials with highly specialized functions. Such materials are no longer one-component systems. The systems which are the subject of the investigation, the chemically crosslinked copolymers of the "isobornyl acrylate-co-isobutyl acrylate" type (IBOA-co-IsoBA), were prepared by photopolymerization / crosslinking under UV-visible radiation of the two monomers. IBOA and IsoBA in the presence of a di-functional crosslinking agent and a photoinitiator. In this work the thermal and mechanical properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA) and thermogravimetric analysis (TGA).We have found by calorimetric analysis (DSC) that the modification of the concentration of crosslinking agent, the amount of monomers, and the speed of the heating ramp affect, in particular, the glass transition temperature Tg: an increase of these parameters causes an increase in the glass transition temperature of the copolymer. Thermogravimetric analysis by (TGA) shows that the degradation of the copolymer occurs in two stages, and that the increase of the amount of IsoBA decreases the degradation temperature of the copolymer. The study of copolymers of type (IBA-co-IsoBA) by DMA was undertaken according to the frequency and the temperature, in order to evaluate the modulus of elasticity (E') and of loss (E''). A master curve has been obtained using the time-temperature superposition principle. Modeling of the mechanical relaxations was carried out by applying the models of Arrhenius, Cole-Cole, WLF and VFT (Vogel Fulcher Tamman).

Le développement des microbatteries au lithium est freiné par leur coût de production élevé, associé à leur procédé de fabrication par des techniques de dépôt physique en phase vapeur. L’objectif de cette thèse a été de développer de nouveau matériaux et procédés pour diminuer le coût de fabrication des microbatteries au lithium. L’impression jet d’encre est un procédé de fabrication de couches minces rapide, peu onéreux et qui permet un dépôt précis et reproductible. Nous avons donc cherché à élaborer ici des matériaux pour batterie tout-solide au lithium qui soit imprimable. Un électrolyte a été particulièrement développé dans ce but pour qu’il soit imprimable, solidifiable après dépôt et intégrable dans une batterie, c’est-à-dire permettant son bon fonctionnement. Les ionogels apparaissent répondre parfaitement à ce cahier des charges. Ce sont des liquides ioniques (sels fondus à température ambiante) confinés dans une matrice qui leur confère un caractère solide. Ils possèdent de bonnes propriétés de conduction ionique, de bonnes stabilités thermique et électrochimique. Nous avons donc formulé des ionogels par confinement d’un liquide ionique dopé avec un sel de lithium dans une matrice polymère obtenue par la photopolymérisation de monomères dissous dans le liquide ionique. Les propriétés physiques et électrochimiques de ces ionogels ont été étudiées, ainsi que leur compatibilité avec différents matériaux d’électrode dense ou composite poreuse (lithium, LiCoO2, LiFePO4). Des prototypes de microbatteries imprimées pour partie ont été assemblés et cyclés jusqu’à jusqu’à plus de 1000 cycles. / The developpement of lithium microbatteries is hampered by their high production cost, which is due to their manufacturing process by physical vapor deposition techniques. The objective of this thesis was to develop new materials and processes to reduce the manufacturing cost of lithium microbatteries. Inkjet printing is a fast, inexpensive thin-film manufacturing process that allows accurate and reproducible deposition. We have therefore endeavored here to develop materials for a lithium-based all-solid battery that is printable. An electrolyte has been particularly developed for this purpose. It is printable, can be made solid after deposition, and can be integrated into a battery, that is to say it allows its proper functioning. The ionogel appeared to meet this specification perfectly. They are ionic liquids (salts melted at room temperature) confined in a matrix which give them a solid character. They have good ionic conduction properties, good thermal and electrochemical stabilities. We have thus formulated ionogels by confinement of an ionic liquid doped with a lithium salt in polymer matrix obtained by the photopolymerization of monomers dissolved in the ionic liquid. The physical and electrochemical properties of theses ionogels have been studied, as well as their compatibility with different dense or porous composite electrode materials (lithium, , LiCoO2, LiFePO4). Prototypes of microbatteries printed in part have been assembled and cycled for more than 1000 cycles.

De nos jours, la polymérisation par voie photochimique connaît un grand essor dans différents domaines académiques et industriels comme en témoigne son nombre croissant d’applications. Les photopolymères sont omniprésents dans plusieurs domaines tels que les revêtements, le domaine dentaire, les implants chirurgicaux, les encres, l’impression 3D… Cependant, les avancées réalisées par rapport à cette voie de synthèse de matériaux polymères restent limitées et nécessitent encore plus de recherches et de développements. Cette nouvelle génération de polymères synthétisée par voie photochimique présente l’avantage d’être beaucoup plus écologique que leurs équivalents thermiques. En effet, leur préparation implique moins d’énergie que les autres techniques de synthèse de matériaux polymères. L’élaboration de polymères par voie photochimique est également plus avantageuse en termes de temps nécessaire pour la polymérisation. Moins de composés organiques volatils sont émis car la formulation ne contient que très peu voire pas du tout de solvant. Seules les zones irradiées sont polymérisées ce qui permet d’avoir un bon contrôle spatial de la polymérisation.De nombreuses recherches ont déjà été menées dans ce domaine en utilisant principalement les rayons ultraviolets. Cependant, cette gamme de longueurs d’onde peut être nocive pour la santé. De surcroît, les sources de rayonnement UV sont très énergivores et potentiellement toxiques. Par conséquent, cette technique risque de ne plus aller de pair avec les exigences environnementales actuelles. En parallèle, peu de systèmes photoamorceurs ont montré leur efficacité dans le domaine des longueurs d’onde du visible car ils nécessitent souvent des énergies beaucoup plus élevées.C’est ainsi que l’on s’est intéressé dans le cadre de cette thèse au développement de nouveaux systèmes photoamorceurs plus respectueux de l’environnement et plus efficaces pour amorcer les réactions de polymérisations radicalaire ou cationique sous lumière visible (conditions douces).La lumière visible présente plusieurs avantages par rapport à la lumière ultra-violette. En effet, une faible nocivité a été constatée ainsi qu’une faible consommation énergétique. Plusieurs dispositifs d’irradiation dans le visible ont été utilisés : des lampes halogènes, des diodes électroluminescentes (LED) … Plus intéressant encore, l’utilisation des LED émettant dans la gamme du visible présente un grand intérêt. Elles sont caractérisées par une faible consommation énergétique, un faible coût, une longue durée de vie, une forme compacte …L’utilisation des LED nécessite clairement d’améliorer la performance des systèmes photoamorceurs. Ainsi, l’étude de l’efficacité de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la polymérisation radicalaire et/ou cationique sous irradiation de lumière visible à l’aide des LED est au cœur de ce présent sujet de thèse. Notre projet de développement des nouveaux photoamorceurs visibles se base essentiellement sur les approches suivantes : • Une bonne absorption de la lumière visible par les photoamorceurs (avec des coefficients d’extinction molaires élevés)• Un bon recouvrement entre le spectre d’absorption du nouveau photoamorceur et celui d’émission de la source d’irradiation utilisée• Utilisation de sources d’irradiation à faibles intensités (LED)• Développer des photoamorceurs hydrosolubles et efficaces pour amorcer les polymérisations dans l’eauPour les travaux menés au cours de cette thèse, on s’est intéressé à différentes familles de photoamorceurs afin d’établir la relation entre la structure, la réactivité et l’efficacité d’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire, cationique ou pour la formation de réseaux interpénétrés de polymères.Ces travaux se divisent en deux grandes parties: une première est à caractère académique tandis qu’une seconde partie porte sur une étude appliquée dans le domaine dentaire. [...] / Nowadays, the photopolymerization processes are omnipresent in various academic and industrial fields such as the dental domain, surgical implants, 3D printing … However, the advances realized for this new way of polymer synthesis remain limited and require more developments.The polymers synthesized by photochemical process have the advantage of being more ecological than the thermal equivalents. Indeed, their preparation involves less energy than the other techniques of polymer synthesis. The elaboration of polymers by photochemical way is also more advantageous in terms of time required for the polymerization and fewer volatile organic compounds are emitted in the atmosphere. Moreover, only the irradiated zones are polymerized which allows a better spatial control of the polymerization. Several searches were already led in this domain by using mainly ultraviolet rays. However, this range of wavelengths could be harmful for the health. Besides, the UV sources are energy consuming. Consequently, this technique is no longer in agreement with the current environmental requirements. In parallel, few photoinitiating systems showed good efficiency in the visible wavelength range.In this context, we have been interested in the development of new photoinitiating systems more environment-friendly and more efficient to initiate radical, cationic and anionic polymerization under visible light irradiation.The visible light presents several advantages compared to the ultraviolet light. Indeed, it is less harmful and lower energy consuming. Particularly, light emitting diodes (LED) are interesting because they are compact and therefore easy to use, long lasting, no mercury is involved for the manufacturing … Thus, the performances improvement of the photoinitiating systems efficient upon visible LED irradiation is clearly required In this regard, the study of new high performances photoinitiating systems for radical, cationic and anionic polymerization under visible LED irradiation is at the core of the current PhD project.Our development project was based essentially on the following approaches: • Good absorption properties of the developed photoinitiators • The best matching between the absorption spectrum of the photoinitiator and the emission spectrum of the irradiation device• Use of LEDs • Development of water soluble photoinitiators for photopolymerization processes in aqueous medium.We were interested in various chromophore families in order to establish the relationship between the structure, the reactivity and the efficiency of the developed photoinitiating systems.The results obtained could be divided into two big parts: the first one has an academic character whereas the second part concerns an applied study in the dental domain.For the first part, various families of visible chromophores were introduced as high performances photoinitiators for radical photopolymerization in the visible range: i) camphorquinone derivatives ii) acylsilanes iii) naphthalimides iv) diketopyrrolopyrroles. Cationic photopolymerization has been studied also through the development of a new iodonium salt and across the use of new photoredox catalysts upon visible LED irradiation. And finally, new photobase generators have been developed for anionic polymerization upon near UV and visible LED irradiation.In the second part, a new class of photoinitiators based on silylglyoxylate structure have been introduce as efficient systems for the radical photopolymerization initiation process upon blue light and applied for the dental field. [...]

Ce travail de thèse a porté sur la modification chimique d'huiles végétales en vue de leur photopolymérisation. Une fois les huiles de départ caractérisées, elles ont été modifiées chimiquement afin d'être plus réactive lors de la polymérisation ultérieure. Deux voies d'étude ont été suivies en fonction du mécanisme de polymérisation : cationique ou radicalaire. Dans le cas de la polymérisation cationique, nous avons greffé des groupements styrèniques et des groupements éthers vinyliques pendants sur de l'huile de ricin. Bien que les résultats des greffages aient été encourageants, la polymérisation n'a pas eu lieu car les fonctions réactives greffées étaient trop diluées dans la structure de l'huile. Dans le cas de la polymérisation radicalaire, nous avons greffé des groupements acrylates soit par estérification de l'huile de ricin soit par acrylation de l'huile de soja époxydée. Les greffages ont produit des huiles possédant de nombreuses fonctions acrylates et qui ont donc été très réactives lors de la photopolymérisation. Les huiles ainsi que les films réticulés obtenus ont été caractérisés afin de mettre en évidence leurs principales propriétés.

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C'est donc dans ce but que nous avons envisagé d'élaborer des matériaux constitués principalement d'huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d'un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d'une étape de modification chimique, tout d'abord par l'anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d'introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d'autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / La fabrication additive (FA) est une technologie à fort potentiel d'utilisation dans les applications photoniques car elle surmonte les limites des méthodes de fabrication traditionnelles. Parmi les différentes techniques de FA disponibles, la photopolymérisation en cuve (VPP) est l'une des rares à répondre aux exigences de la fabrication photonique. Cependant, l'un des principaux défis qui entravent l'adoption généralisée du VPP dans la fabrication de dispositifs optiques est la disponibilité limitée de matériaux compatibles avec les techniques VPP. L'objectif de cette thèse était de développer, d'élucider la structure, de fabriquer via la fabrication additive et d'étudier les propriétés optiques de pièces imprimées en 3D de matériaux hybrides aluminium-phosphate. Ces matériaux ont été développés par voie sol-gel comme candidats pour la fabrication de dispositifs photoniques actifs et passifs. Ces matériaux ont été fabriqués via VPP en utilisant un système AM sur mesure fonctionnant dans des conditions d'exposition intermittentes. Nous avons développé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par cette système VPP, car son principe de fonctionnement diffère grandement des plateformes commerciales. Ensuite, les paramètres VPP et la cinétique de photopolymérisation de ces nouveaux matériaux ont été caractérise, de façon a démontré leur impression 3D. Enfin, nous avons examiné l'homogénéité optique et l'anisotropie des éléments fabrique 3D à partir de ces matériaux. Ces objectifs ont été explorés à travers cinq publications scientifiques, composant les cinq chapitres de cette thèse. Dans notre première contribution, nous avons synthétisé des sols de phosphate d'aluminium photopolymérisables, qui ont été polymérisés pour aboutir à des matériaux hybrides organiques-inorganiques (OIH) composés de chaînes de poly (méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) avec des groupes de phosphate d'aluminium liés de manière covalente au squelette polymère. Ces unités inorganiques fournissent de nombreux agents de réticulation, résultant en une structure inorganique/organique hautement interconnectée et imbriquée. Les matériaux OIH étaient optiquement transparents entre 420 nm et 1100 nm, cependant, ces matériaux présentaient une faible transmission dans la région du proche infrarouge (NIR) en raison de la forte teneur en matières organiques de ces matrices. Dans une deuxième contribution, nous avons modifié la voie de synthèse pour obtenir des matériaux OIH aluminium-phosphate-silicate avec une concentration en masse inorganique plus élevée et une transmittance améliorée dans le NIR. Nous avons étudié en profondeur la structure de matériaux avec la RMN à l'état solide et observé que le réseau inorganique est formé d'unités d'aluminium-phosphate interconnectées par des chaînes de silicate. L'environnement chimique des sites de phosphate et d'aluminate pourrait être réglé en fonction du rapport aluminium sur phosphore, permettant à la structure d'être adaptée afin d'améliorer la capacité d'accueil des ions lanthanides de ces matériaux. Ces caractéristiques structurelles présentent ces matériaux comme des candidats potentiels pour immobiliser les ions lanthanides pour développer des composants optiques actifs. Dans une troisième contribution, nous avons développé et testé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par l'imprimante utilisée dans ce travail, nous permettant de modéliser l'interaction laser-résine dans cet équipement, et de corréler les paramètres d'impression mesurés pour notre matériau avec ceux des système FA commerciales. De plus, nous avons identifié que ce système d'impression peut, théoriquement, imprimer plus rapidement par rapport aux plateformes commerciales dans des conditions spécifiques de diamètre de faisceau et de chevauchement entre les impulsions. Dans une quatrième contribution, nous avons exploré la fabrication additive des résines aluminium-phosphate-silicate. L'évolution des paramètres d'impression 3D de ces matériaux (énergie critique et profondeur de pénétration), et de la cinétique de photopolymérisation avec l'intensité lumineuse et la concentration en silicate a été étudiée. Ces résultats indiquent le déplacement de la conversion critique vers un degré de polymérisation plus élevé à mesure que la concentration de silicate augmente, ce qui était associé à une tendance plus élevée à la cyclisation. Ces résultats ont été utilisés pour valider un modèle photochimique publié dans la littérature décrivant l'interaction laser-résine dans les systèmes VPP, élucidant le lien entre l'énergie critique et la cinétique de photopolymérisation. Dans notre dernière contribution, nous avons étudié la distribution de l'indice de réfraction et la présence d'anisotropies optiques dans les lignes imprimées en 3D. Nous avons identifié que les pièces imprimées en 3D sont optiquement homogènes, malgré la présence d'un gradient de degré de polymérisation associé à la pénétration du laser dans la résine et au profil du faisceau. Des anisotropies optiques ont été identifiées et des mesures micro-Raman polarisées indiquent que la biréfringence provient de la contrainte de cisaillement perpendiculaire à la direction de balayage due à l'afflux de monomère vers le point de polymérisation. / Additive manufacturing (AM) is a technology with great potential for use in photonic applications because it overcomes the limitations of traditional manufacturing methods. Among the various AM techniques available, the vat-photopolymerization (VPP) is one of the few that meets the requirements for photonics manufacturing. However, one of the main challenges hindering the widespread adoption of VPP in optical device manufacturing is the limited availability of materials compatible with VPP techniques. The aim of this thesis was to develop, elucidate the structure of, fabricate via additive manufacturing, and study the optical properties of 3D printed parts of aluminum-phosphate hybrid materials. These materials were developed using the sol-gel route as candidates for the fabrication of active and passive photonic devices. These materials were additive manufactured via VPP using a custom-made AM system operating under intermittent exposure conditions. We developed a mathematical model describing the exposure profile output by this custom-made VPP setup, since its operating principle greatly differs from commercial platforms. Then, these new materials were 3D printed after characterizing their VPP parameters and photopolymerization kinetics. Lastly, we examined the optical homogeneity and anisotropy of additive manufactured elements from these materials. These goals were explored throughout five scientific publications, composing the five chapters of this thesis. In our first contribution, we synthesized photopolymerizable aluminum-phosphate sols, that were polymerized to result in organic-inorganic hybrid (OIH) materials composed by poly (2-hydroxyethyl methacrylate) chains with aluminum-phosphate groups covalently bonded to the polymeric backbone. These inorganic units provide numerous crosslinkers, resulting in a highly interconnected and interlocked inorganic/organic structure. The OIH materials were optically transparent between the 420 nm - 1100 nm, however, these materials showed low transmittance in the near-infrared region (NIR) due to the high organic content of these matrices. In a second contribution, we modified the synthesis route to achieve aluminum-phosphate-silicate OIH materials with higher inorganic mass concentration and improved transmittance in the NIR. We investigated in-depth the structure of these materials by means of solid-state NMR and observed that the inorganic network is formed by aluminum-phosphate units interconnected by silicate chains. The chemical environment of the phosphate and aluminate sites could be tuned based on the aluminum to phosphorus ratio, allowing the structure to be tailored in order to enhance the lanthanide ions hosting ability of these materials. These structural features present these materials as potential candidates to immobilize lanthanide ions for developing active optical components. In a third contribution, we developed and tested a mathematical model describing the exposure profile outputted by the custom-built printer employed in this work, allowing us to model the laser-resin interaction in this equipment, and to correlate the printing parameters measured for our materials with those of commercial AM setups. Furthermore, we identified that this printing system can, theoretically, print faster compared to commercial platforms under specific conditions of beam diameter and overlap between pulses. In a fourth contribution, we explored the additive manufacturing of the aluminum-phosphate-silicate resins. The evolution of the 3D printing parameters of these materials (critical energy and penetration depth), and of the photopolymerization kinetics with light intensity and silicate concentration was studied. These results indicate the shift of critical conversion towards higher polymerization degree as the concentration of silicate increases, which was associated to a higher tendency towards cyclization. These results were employed to validate a photochemical model published in the literature describing the laser-resin interaction in VPP systems, elucidating the link between critical energy and photopolymerization kinetics. In our last contribution, we studied the refractive index distribution and the presence of optical anisotropies in 3D printed lines. We identified that the 3D printed parts are optically homogenous, despite the presence of a gradient of polymerization degree associated to the penetration of the laser into the resin and the beam profile. Optical anisotropies were identified, and polarized micro-Raman measurements indicate that the birefringence arises from the shear stress perpendicular to the scan direction due to the inflow of monomer towards the polymerization spot. / A manufatura aditiva (MA) é uma tecnologia com grande potencial para aplicações em fotônica, pois contorna as limitações impostas por métodos tradicionais de manufatura. Entre as várias técnicas de MA disponíveis, a fotopolimerização em cuba (VPP) é uma das poucas que atende os requisitos de tolerância presente na fabricação de dispositivos fotônicos. No entanto, um dos principais desafios que impedem ampla adoção da VPP na fabricação de dispositivos ópticos é a baixa disponibilidade de materiais processáveis com as técnicas de VPP. O objetivo desta tese foi desenvolver, elucidar a estrutura, fabricar via manufatura aditiva e estudar as propriedades ópticas de peças impressas 3D de materiais híbridos de alumínio-fosfato. Esses materiais foram desenvolvidos utilizando a rota sol-gel como candidatos para a fabricação de dispositivos fotônicos ativos e passivos via impressão 3D. Esses materiais foram processados via VPP usando um sistema MA customizado, operando sob condições de exposição intermitente. Foi desenvolvido e testado um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido por esse sistema VPP customizado, uma vez que seu princípio operacional difere daquele de plataformas comerciais. Em seguida, os parâmetros de impressão 3D e a cinética de fotopolimerização desses novos materiais foram estudados, permitindo sua impressão 3D. Por fim, foi estudado a homogeneidade óptica e a presença de anisotropias ópticas em partes produzidas por MA desses materiais. Esses objetivos foram explorados ao longo de cinco publicações científicas, compondo os cinco capítulos desta tese. Em nossa primeira contribuição, sintetizamos soluções fotopolimerizáveis de alumínio-fosfato, resultando em materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOI) compostos por cadeias de poli (2-hidroxietil metacrilato) com grupos alumínio-fosfato covalentemente ligados ao esqueleto polimérico. Essas unidades inorgânicas atuam como ligações cruzadas, resultando em uma estrutura inorgânica-orgânica altamente interconectada e interligada. Os materiais obtidos são totalmente transparentes entre 420 nm - 1100 nm, porém possuem baixa transmitância na região do infravermelho próximo (NIR) devido ao alto teor orgânico dessas matrizes. Em uma segunda contribuição, modificamos a rota de síntese para obter materiais HOI de alumínio-fosfato-silicato com maior teor de massa inorgânica e melhor transmitância no NIR. Investigamos em detalhe a estrutura desses materiais por meio de RMN de estado sólido e observamos que a rede inorgânica é formada por unidades de alumínio-fosfato interligadas por cadeias de silicato. O ambiente químico dos sítios de fosfatos e alumínio podem ser modificados por meio da razão alumínio para fosforo, permitindo que a estrutura seja otimizada para a introdução de íons lantanídeos. Essas características estruturais apresentam esses materiais como potenciais candidatos à imobilização de íons lantanídeos para o desenvolvimento de componentes ópticos ativos. Em uma terceira contribuição, desenvolvemos e testamos um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido pela impressora personalizada empregada neste trabalho, permitindo-nos modelar a interação laser-resina e correlacionar os parâmetros de impressão medidos para nossos materiais com aqueles de plataformas comerciais de MA. Além disso, identificamos que este sistema de impressão pode, teoricamente, imprimir mais rápido comparado a plataformas comerciais, desde que condições específicas de diâmetro do feixe e sobreposição entre pulsos sejam atendidas. Em uma quarta contribuição, exploramos a manufatura aditiva das resinas de alumínio-fosfato-silicato. Foi estudada a evolução dos parâmetros de impressão 3D desses materiais (energia crítica e profundidade de penetração) e da cinética de fotopolimerização com a intensidade de luz e a concentração de silicato. Os resultados obtidos indicaram um aumento da conversão critica das resinas com o aumento da concentração de silicato, o que estaria associado a uma maior contribuição da reação de ciclização. Esses resultados foram empregados para validar um modelo fotoquímico descrevendo a interação laser-resina em sistemas VPP publicados na literatura, elucidando a relação entre energia crítica e cinética de fotopolimerização. Em nossa última contribuição, estudamos a distribuição do índice de refração e a presença de anisotropias ópticas em linhas impressas 3D. Foi verificado que as peças impressas em 3D são opticamente homogêneas, apesar da presença de um gradiente de grau de polimerização associado à penetração do laser na resina e do perfil do feixe. Anisotropias ópticas foram identificadas, e medidas de espalhamento micro-Raman polarizado indicaram que a birrefringência e oriunda da tensão de cisalhamento perpendicular à direção da varredura causada pelo influxo de monômero em direção ao centro da polimerização.

Synthèse et étude de nouveaux NHC-Boranes pour leurs propriétés énergétiques et leurs rôles en tant que photo co-amorceurs pour la photopolymérisation en émulsion.Depuis la première synthèse de complexes N-Hétérocycliques Boranes (NHC-Borane) stables en 1993, une étude plus générale de propriétés et réactivité n’a débuté que dans le milieu des années 2000. Les domaines d’applications de ces composés qui sont des paires de Lewis vont de la synthèse organique (agent réducteur, hydroboration de liaisons multiples) en passant par la chimie radicalaire (remplacement de l’hydrure de tributylétain, hydroboration) ou même en tant qu’amorceur ou co-amorceur de polymérisations.L’objet de cette thèse était d’étendre l’application des NHC-Boranes dans deux domaines précis. Un premier axe porte sur les propriétés hypergoliques amenées par leurs structures inédites. Un second est consacré à l’amorçage de réactions de polymérisations en émulsion et l’obtention de particules hybrides sous irradiation visible.Nous avons choisi et synthétisé de nouvelles cibles polyazotées qui ont montré des propriétés énergétiques potentiellement intéressantes pour l’usage de NHC-Boranes en propulsion solide. L’étude mis en évidence des différentes de réactivités en fonction du squelette du carbène utilisé. De plus, un nouveau type de carbène borane pouvant être utilisé dans différents domaines a été synthétisé.Nous avons aussi amélioré la compréhension du système de photoamorçage déjà proposé en polymérisation en émulsion dans le visible. Des points clés, sur la conception du système et du réacteur ont été améliorés. Nous avons aussi pu remplacer le tensioactif utilisé pour proposer la première photopolymérisation en émulsion Pickering. Il en résulte des latex stables, composés de particules hybrides pouvant former des films potentiellement anti-UV. L’excitation dans le visible, pourrait être utilisée dans le but de réduire les coûts énergétiques et même former d’autres particules inédites en évitant la dégradation de composés thermo ou UV-sensibles / Study and synthesis of new NHC-Boranes usable as hypergolic fuels and as photo co-initiators for radical emulsion photopolymerizationsThe first N-Heterocyclic Carbene Borane complex (NHC-Borane) was synthetized in 1993, but we had to wait until the mid-2000s before chemists investigated their properties and reactivity. The applications of NHC-Boranes range from organic chemistry (where they are used as reducing agents or for the hydroboration of multiple bonds) to radical chemistry (as replacement of te tributyltin hydride) and radical polymerizations (initiators and co-initiators). We designed and synthetized new Nitrogen-rich NHC-Boranes. The latter are hypergolic and might serve as fuels for solid propulsion. We managed to synthetize several new classed of NHC-Borane which was or could be used in different fields. We also deepened our understanding of the visible light-induced emulsion polymerization, where the NHC-Boranes serve as co-initiators. We could optimize the process and then replaced the surfactant by an inorganic sol to propose the first Pickering emulsion photopolymerization. Stable latexes of hybrid particles have been generated which might be used as sunscreen films, to reduce the energetic footprint of the reactions and/or to access particles made of heat- or UV-sensitive materials

Les réseaux de polymères interpénétrés (IPNs) combinent les propriétés de leurs différents composants. Ils possèdent une bonne résistance thermique, mécanique et chimique, et s’avèrent très intéressants pour pallier les inconvénients des réseaux homopolymères. Une méthode de synthèse rapide et efficace fait appel à la photopolymérisation. Les IPNs photopolymérisés sont donc très attractifs pour l’obtention de revêtements industriels présentant des propriétés de surface avancées. Cette thèse porte sur la réalisation de revêtements hydrophobes présentant des propriétés d’auto-régénération suite à un endommagement. Le concept mis en œuvre repose sur la ségrégation vers la surface de groupements fonctionnels liés chimiquement à un réseau IPN photopolymère, par différence de tension superficielle entre la surface et l’intérieur du matériau. L’auto-régénération de la fonctionnalité de surface nécessite une distribution homogène et une mobilité suffisante des groupements fonctionnels dans la matrice polymère. Des surfaces auto-régénérantes basées sur un réseau acrylate photopolymérisé ont d’abord été développées afin de démontrer la faisabilité du concept. Des IPNs photopolymérisés sous lumière UV et naturelle, combinant deux polymères (acrylates et époxydes) possédant des Tgs faibles et élevées (auto-régénération combinée avec résistance mécanique), et présentant des morphologies différentes ont ensuite été étudiés. Des surfaces auto-régénérantes possédant une Tg plus élevée compatible avec des applications industrielles ont été obtenues. / Interpenetrating polymer networks (IPNs) combine properties of their different components. They exhibit high mechanical strength, good thermal stability and chemical resistance. They are thus interesting to overcome the limitations of stand-alone networks. One of the easy and efficient ways to produce IPNs involves light curing. Considering these features, photocured IPNs are very attractive materials for functional polymeric surfaces in the coating industry. This thesis reports the development of hydrophobic coatings showing self-replenishing properties upon surface damage. This concept relies on the segregation of functional groups chemically bound to a light-cured IPN network towards the surface, thanks to the energy difference between surface and bulk. Surface functionality self-repairing mechanism requires a homogeneous distribution and a sufficient mobility of functional groups in the polymeric network. Self-replenishing hydrophobic surfaces based on a UV-cured acrylate network have been firstly developed in order to demonstrate the proof of concept. In a second part, UV and visible-light cured IPNs combining two polymers (acrylates and epoxides) with low and high Tgs (self-replenishing together with mechanical resistance), showing different morphologies have been investigated. Finally, self-replenishing hydrophobic surfaces with enhanced Tg more suitable for industrial applications have been obtained.

Plusieurs mécanismes de polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) sous irradiation lumineuse ont récemment été développés. Ces approches offrent potentiellement de nombreux avantages, en permettant notamment d’introduire dans le mécanisme des PRCs certaines caractéristiques propres aux photopolymérisations, tels que les contrôles spatial et temporel de la réaction. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans ce contexte, en ayant pour objectif le développement et l’étude d’un nouveau mécanisme de polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) photocatalysée. Après une étude bibliographique présentant l’état de l’art dans le domaine des PRCs sous irradiation lumineuse (chapitre 1), un complexe de bis(1,10-phenanthroline) cuivre (I) (Cu(I)) est utilisé comme catalyseur pour la synthèse de poly(méthacrylate de méthyle)s bien définis par ATRP menée sous l’irradiation d’une lampe LED bleue de faible intensité (chapitre 2). Le mécanisme proposé implique la formation de l’état excité Cu(I)* à partir de Cu(I) sous irradiation, suivie de sa désactivation oxydative par les composés bromés, générant les espèces actives propagatrices et la forme désactivante du complexe Cu(II). Le cycle catalytique est ensuite complété par l’ajout de triethylamine comme agent réducteur permettant la régénération in situ de la forme activante Cu(I) du complexe et conduisant ainsi à une polymérisation plus rapide. Le méthacrylate de glycidyle est ensuite considéré comme comonomère jouant simultanément le rôle d’un agent réducteur (chapitre 3). Des copolymères fonctionnels bien définis, avec une distribution contrôlée de groupes latéraux époxydes, sont ainsi synthétisés. Enfin, le mécanisme d’ATRP photocatalysé est amélioré en développant une procédure permettant la génération in situ de la forme activante Cu(I) en partant d’un complexe Cu(II) stable en présence d’air (chapitre 4). Le mécanisme ainsi développé présente une bonne tolérance à la présence d’oxygène ou d’inhibiteur dans le milieu réactionnel. Les effets de plusieurs paramètres (intensité lumineuse, concentration en ligand et nature du solvant ou du contre-ion) sont étudiés, suggérant un échange de ligand photo-induit comme processus photochimique additionnel impliqué dans le mécanisme d’ATRP photocatalysé étudié. / Several mechanisms of controlled radical polymerization (CRP) under light irradiation have been recently developed. These approaches offer potentially numerous advantages, enabling especially to introduce in the mechanism of CRPs some features characteristic of photopolymerizations, such as the spatial and temporal controls of the reaction. The PhD work presented in this manuscript comes in this framework, aiming at developing and studying a new mechanism of photocatalyzed atom transfer radical polymerization (ATRP). After a bibliographic study presenting the state-of-the-art in the domain of CRPs under light irradiation (chapter 1), a bis(1,10-phenanthroline) copper (I) complex (Cu(I)) is used as catalyst for the synthesis of well-defined poly(methyl methacrylate)s by ATRP carried out under the irradiation of a low intensity blue LED lamp (chapter 2). The proposed mechanism implies the formation of the excited state Cu(I)* from Cu(I) under irradiation, followed by its oxidative quenching by the brominated compounds, generating the growing active species and the deactivator form of the complex Cu(II). The catalytic cycle is then completed by the addition of triethylamine as a reducing agent enabling the in situ regeneration of the activator form of the complex Cu(I), therefore leading to a faster polymerization. Glycidyl methacrylate is then considered as a comonomer playing simultaneously the role of a reducing agent (chapter 3). Well-defined functional copolymers, with a controlled distribution of epoxide side groups, are thus synthesized. Finally, the photocatalyzed ATRP mechanism is improved by developing a procedure permitting the in situ generation of the activator Cu(I) starting directly from an air-stable Cu(II) complex (chapter 4). The mechanism developed in this way exhibits a good tolerance to the presence of oxygen or inhibitor in the reaction medium. The effects of several parameters (light intensity, ligand concentration and nature of the solvent or counter-ion) are studied, suggesting a photo-induced ligand-exchange as an additional photochemical process implied in the studied photocatalyzed ATRP mechanism.