Les problématiques et potentialités de la photopolymérisation radicalaire en miniémulsion ont été discutées, en partant de l’étude des propriétés optiques des miniémulsions de monomère jusqu’à la synthèse de nouvelles nanoparticules polysulfures semi-cristallines par réaction thiol-ène. En premier lieu, l'interaction entre les propriétés optiques de miniémulsion de monomère et l'efficacité de photopolymérisation a été clarifiée. Nous avons établi le rôle majeur de la diffusion optique sur les cinétiques de photopolymérisation de nanogouttelettes acrylates, tandis que l'absorption s’est révélé de moindre importance. Que ce soit en milieu dilué ou concentré (modèle de Kubelka-Munk), la diffusion de la lumière est atténuée lorsque la taille de gouttelettes diminue. La conséquence immédiate est une amélioration significative de la pénétration de la lumière induisant une accélération des cinétiques de polymérisation. Néanmoins, cette conclusion doit être pondérée car l’effet de compartimentage de la polymérisation radicalaire n’a pu être dissocié des effets optiques. On notera qu’en milieu concentré (contenu en solide de 30 % massique), au-delà de 150 nm pour le diamètre de gouttelette, le coefficient de diffusion atteint un palier et devient indépendant de la taille des gouttelettes. La chute d’absorbance, observée par spectroscopie UV-visible, tout au long de l’irradiation pour des miniémulsions acrylates de faible taille (40 nm) a mis en évidence un mécanisme de polymérisation par diffusion de monomère des gouttelettes non nucléées vers les particules en croissance. Cette analyse non invasive (aucune dilution n’a été nécessaire) présente un intérêt évident pour l’étude du mécanisme de nucléation. Nous avons ensuite démontré que la photopolymérisation pouvait être réalisée en utilisant le caractère auto-amorçant des acrylates sous irradiation UV court ( < 300 nm). Ce type d’amorçage photochimique a permis d’éviter l’emploi de photoamorceur, limitant ainsi les risques liés à leur présence résiduelle dans le matériau final. Les photopolymérisations ont été réalisées dans un microréacteur modèle (cuve spectroscopique d’épaisseur 0,1 à 1 mm). La variation de plusieurs paramètres expérimentaux a permis d’identifier un ensemble de paramètres clés influençant les cinétiques de polymérisation tels que la taille des gouttelettes, corroborant ainsi les résultats de l’étude optique. Les longueurs d’onde d’irradiation et le chemin optique ont joué un rôle tout aussi déterminant ; le décalage vers des longueurs d’onde courtes et la diminution de l’épaisseur de l’échantillon accélèrent à la fois la création de radicaux amorceurs et le nombre d’entités nucléées. La versatilité du procédé a été démontrée en polymérisant rapidement (conversion totale en moins de 20 min) une large gamme de monomères acrylate, méthacrylate ou à base d’acétate de vinyle. En ce qui concerne le mécanisme d’auto-amorçage, nous avons prouvé que les espèces amorçantes provenaient vraisemblablement d’un biradical photoinduit, pouvant arracher ou transférer un hydrogène sur des molécules de monomère pour former des monoradicaux amorceurs. Par le biais de ce mécanisme original, la génération de radicaux est constante tout au long de la polymérisation ce qui pour effet d’impacter les caractéristiques des copolymères formés : l’indice de polymolécularité tend à augmenter et les masses molaires à diminuer par rapport à un processus photoamorcé conventionnel. Ces photopolymérisations ont été réalisées dans un photoréacteur annulaire à immersion et ont montré les mêmes évolutions en fonction de la taille de gouttelettes que lors d’expériences en cuve spectroscopique non agitées. A titre d’exemple, une conversion totale est atteinte en 1 h pour des tailles de gouttelettes de 60 nm et un contenu en solide de 30 %. L’auto-amorçage photoinduit a permis de générer rapidement une grande quantité de chaînes en croissance au sein des gouttelettes. [...] / Issues and potentials of miniemulsion radical photopolymerization were discussed, starting from monomer miniemulsions’ optical properties to the synthesis of new semi-crystalline polysulfide nanoparticles by thiol-ene reaction. First, the relationship between the optical properties of miniemulsion and the polymerization efficiency was clarified. We established the major role of optical scattering on the acrylate nanodroplets’ photopolymerization kinetic, while the absorption was found to play a minor role. Whether diluted or concentrated medium (Kubelka-Munk model), light scattering is attenuated when droplet size decreased. The corollary is a significant improvement of UV light penetration within the reactor vessel leading to an acceleration of the polymerization kinetics. However, this conclusion was mitigated by the fact that compartmentalization effect could not be easily dissociated from optical effects. Note that in concentrated medium (solids content of 30 wt %), beyond 150 nm droplet diameter, the scattering coefficient leveled off regardless of droplet size. An absorbance drop was observed using UV-visible spectroscopy throughout the irradiation of the smallest acrylate miniemulsions (40 nm). This result suggested a polymerization mechanism occurring by monomer diffusion from non-nucleated droplets to growing particles. This non-invasive analysis (no dilution was required) is of high interest to study the nucleation mechanism.In a second part, we demonstrated that acrylate miniemulsion photopolymerization could be performed through a monomer self-initiation mechanism induced by short-wavelength UV irradiation ( < 300 nm). Such original photochemical initiation avoided the use of photoinitiator, thus limiting the risks associated with their residual presence in the final material. The self-initiated photopolymerizations were carried out in a model microreactor (spectroscopic cell of 0.1 to 1 mm thick). The variation of several parameters allowed us to identify key parameters influencing polymerization kinetics such as droplet size, thus corroborating the results of the optical study. The irradiation wavelength and the optical path played a crucial role; the shift towards shorter wavelengths and the sample thickness reduction accelerated both the generation of initiating radicals and the number of nucleated entities. The versatility of the method was demonstrated by fast polymerization (complete conversion achieved within 20 minutes) employing a wide range of acrylate, methacrylate and vinyl acetate monomers. Regarding the self-initiating mechanism, one proved that the initiating species likely originated from a biradical able to abstract or transfer hydrogen from monomer molecules, thereby forming initiating monoradicals. Through this original mechanism, the generation of radicals was constant throughout the polymerization, which impacted the characteristics of the copolymer chains: the polydispersity index tended to increase and the molar masses decreases when compared with a conventional photoinduced process. These photopolymerizations were also carried out in an annular immersion photoreactor and showed the same trends regarding the effect of droplet size as the experiments conducted in unstirred spectroscopic tank. For example, a complete conversion was reached after 1 h for a 60 nm acrylate miniemulsion with a solids content of 30 wt %. As a result, a self-initiated polymerization can generate rapidly a large amount of insoluble growing polymer chains within the droplets. This unique feature was exploited to overcome Ostwald ripening without the addition of a specific costabilizer. Photochemical self-initiation could also be used to form surfactant-free nanolatex via Pickering-stabilized miniemulsion photopolymerization. Indeed, Laponite clay adsorbed at the surface of the droplets showed an excellent UV transparency up to 200 nm. [...]

L'objectif de ce travail de thèse était d'examiner la possibilité de réaliser une croissance des structure tri-périodiques par décomposition d'une phase gazeuse dans un champ d'interférences 3D. La croissance directe de l'oxyde de chrome Cr2O3 organisée de façon tri-périodique a été prouvée. Celle-ci a lieu par décomposition photolytique du chlorure de chromyle CrO2Cl2. De plus, comme cette décomposition a été réalisée sur un substrat monocristallin de TiO2, il a été trouvé que la structuration de Cr2O3présentait des relations d'orientations cristallographiques par rapport à celle du substrat. Le processus commence par une croissance épitaxiale de l'oxyde CrO2 de structure cristalline isomorphe de celle du rutile TiO2. L'oxyde se décompose ensuite partiellement en Cr2O3, lui-même cristallographiquement orienté par rapport à CrO2. Puis une croissance de la phase Cr2O3 se poursuit selon les modulations de densité d'énergie électromagnétique du réseau d'interférences. Ce manuscrit contient aussi un rappel de la théorie du réseau d'interférences, la description du montage expérimental et la vérification de la stabilité et de sa résolution par photopolymérisation d'hybrides organo-minéraux. Une étude sur l'influence des différents paramètres de la photopolymérisation de ces hybrides est également présentée.

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration de phases stationnaires monolithiques organiques pour lesmicrosystèmes électrochromatographiques plastiques. La partie bibliographique situe d'abord l'intérêt destechniques électrocinétiques en microsystème. Ensuite, l'état de l'art sur l'utilisation des monolithes dans cestechniques séparatives est présenté en portant une attention particulière à la description du processus dephotopolymérisation. La fonctionnalisation de surface du copolymère d'oléfine cyclique (COC) est ensuitedétaillée afin d'envisager l'ancrage du monolithe aux parois du canal.La partie expérimentale a porté tout d'abord sur le développement et la caractérisation de deux monolithesacrylates dédiés à la chromatographie à polarités des phases inversées. Le travail expérimental s'est ensuiteorienté vers le développement d'un nouveau procédé permettant la synthèse et l'ancrage du monolithe dansles microcanaux en COC, ceci en une seule étape et à partir des photoinitiateurs de type I. Ce protocolepermet l'obtention d'efficacités intéressantes qui restent cependant inférieures à celles obtenues en capillaire.Des adaptations des conditions d'irradiation ont alors été apportées pour la synthèse de ces monolithes àl'intérieur des microsystèmes afin d'obtenir des efficacités de l'ordre de 250 000 plateaux/m. Pour terminer,les domaines d'applications et la longévité du dispositif ont été illustrés par la séparation de différentesfamilles de solutés (PAH, mycotoxines, catécholamines, acides aminés, amines biogènes) et l'analysed'échantillons réels tels que les vins (pour déterminer la teneur en certaines amines biogènes : histamine ettyramine).

Ce manuscrit est consacré à l’élaboration et à la photofonctionnalisation des monolithes de silice pour les techniques séparatives miniaturisées. La partie bibliographique situe d’abord l’intérêt des monolithes dans les techniques séparatives miniaturisées. L’état d’art sur l’utilisation des monolithes de silice dans ces techniques séparatives est ensuite établi en portant une attention particulière sur leur utilisation dans l’analyse d’échantillons biologiques et/ou environnementaux (préparation d’échantillons couplée aux méthodes séparatives ou utilisation de colonne de grande longueur). Un descriptif de la synthèse des monolithes de silice par le procédé sol gel est ensuite détaillé. Enfin, une étude des différentes méthodes de fonctionnalisation des monolithes de silice est présentée. L’optimisation des paramètres expérimentaux de la synthèse sol-gel a conduit à un procédé de synthèse robuste et répétable de capillaires monolithiques de silice de grandes longueurs et d’efficacités élevées (efficacités de l’ordre de 160 000-200 000 plateaux/m). Le travail expérimental s’est ensuite orienté sur l’optimisation de procédés de fonctionnalisation par voie thermique et sur le développement de nouveaux procédés de photopolymérisation ou de photografting par « photo click chemistry ». Les résultats obtenus dans des modes chromatographiques variés après photofonctionnalisation avec différents monomères montrent que ces procédés sont polyvalents et qu’un contrôle des paramètres permet de conserver les performances chromatographiques du matériau de départ. Outre sa simplicité et sa rapidité, cette approche permet de définir et de localiser différentes chimies de surface au sein d’une même colonne. Cette spécificité a été mise à profit pour le couplage en ligne dans une colonne de nanochromatographie, d’une étape de préconcentration avec une étape de séparation de neuropeptides modèles / This manuscript is dedicated to the development and functionalization of monolithic silica stationary phases for miniaturized separation techniques. The bibliographic section first summarizes the interest of monolithic phases for the development of miniaturized separation techniques and their advantages over their particulate counterparts (small particles or core shell ones). The state of the art on the use of silica monolithic columns in separation techniques is then established, with a focus on their use in the analysis of biological and/or environmental samples (coupling sample preparation with an analysis method or using long columns). Then a detailed description of the sol gel synthesis of monolithic silica is presented. Finally, a study of different established methods of functionalization of silica monoliths is presented and the potential of photofunctionalization is highlighted for the rapid and homogeneous in-situ functionalization of monolithic capillaries. The experimental part focuses first on the development and optimization of a robust process of synthesis of monolithic silica capillary columns (efficiencies around 160 000-200 000 plates/m). The work is then focused on the improvement of classical functionnalization processes and on the development of new photofunctionalization ways (photopolymerization and photo click chemistry) of silica monolithic columns. The results obtained after photofonctionnalisation in various chromatographic modes (from ion exchange to reversed phase and HILIC) mode with different monomers show that these methods are versatile and that the control of the parameters allows keeping the chromatographic performances of the starting material. Besides its simplicity and speed, this approach allows to define and to locate different surface chemistries in the same column. This specificity has been exploited to the in-line coupling a preconcentration step with a separation step in a single column, for the separation of model neuropeptides

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C’est donc dans ce but que nous avons envisagé d’élaborer des matériaux constitués principalement d’huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d’un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d’une étape de modification chimique, tout d’abord par l’anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d’introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d’autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées. / The use of renewable sources such as vegetable oils in the elaboration of various industrial materials has been recently revitalized because of the environmental concerns. This is in this context that the elaboration of new materials mainly based on linseed oil was envisaged. These new materials were elaborated in three stages, by means of an easy and clear process. The first stage consisted in a thermal or stand reaction, followed or preceded by a chemical modification stage by maleic anhydride. Then, the 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) was grafted on the anhydride functions to introduce photopolymerizable groups. In the last stage, the photopolymerization of the modified oil was carried out. The influence of stand and modification rates on the ultimate UV-cured materials properties was characterized. All these materials exhibited a mechanic transition temperature lower than –5 °C and their flexibility was all the higher than the modification rate is low. Thermal stability as well as biodegradation of these materials were also determined.

L’objectif de cette thèse est de synthétiser des nanoparticules dans des microsystèmes en copolymère d’oléfine cyclique (COC), en vue du développement d’une nouvelle phase stationnaire de chromatographie présentant des performances améliorées. Dans un premier temps, la base théorique du projet est présentée. Les performances chromatographiques d’une colonne en fonction de la taille des particules qui la constituent sont présentées, en termes de résolution et d’efficacité, ainsi qu’en temps d’analyse. L’utilisation de nanoparticules s’avère optimale, mais l’état de l’art sur les différents types de colonnes et de modes de séparations en microsystèmes montre la difficulté technique de cet objectif. Les différentes voies de synthèse de nanoparticules par polymérisation radicalaire en micro et miniémulsion sont ensuite détaillées. Les essais préliminaires ont permis de définir la méthodologie d’approche : 1) la synthèse de nanoparticules par polymérisation radicalaire en miniémulsion et 2) la fonctionnalisation indispensable des supports COC. Dans un premier temps, la composition de la miniémulsion a été optimisée par plan d’expériences. La meilleure formulation permet la synthèse, après photopolymérisation, de nanoparticules monodisperses de diamètre moyen inférieur à 200 nm. Une étude d’ancrage des nanoparticules sur plaques COC est ensuite réalisée. L’optimisation du greffage d’un monomère polyéthylène glycol diacrylate (PEGDA) est réalisée par plan d’expériences. La synthèse photochimique des nanoparticules sur des surfaces COC fonctionnalisées PEGDA permet l’obtention de nanoparticules sphériques et monodisperses de taille inférieure à 200 nm répondant parfaitement au cahier des charges. Ce travail constitue une première étape dans la réalisation de phases stationnaires innovantes en chromatographie / The aim of this thesis is the synthesis of nanoparticles in cyclic olefin copolymer (COC) microchips in order to develop a new stationary phase. The bibliography review reveals the interest of this project in increasing column performance (efficiency and resolution) and reducing the analysis time. A general review on stationary phases and separation mode in microchips is presented. The synthesis of nanoparticles by radical polymerization of micro and miniemulsion is then detailed. The preliminary results helped defining the methodological approach: 1) Synthesis of nanoparticles via miniemulsion radical polymerization and 2) functionalization of COC surfaces. First, miniemulsion composition is optimized by an experimental design. The optimal miniemulsion led, after photopolymerization, to monodisperse nanoparticles with a diameter size inferior to 200 nm. The anchorage on COC surface is then investigated and shows that COC functionalization with a hydrophilic monomer is essential. Photografting of polyethylene glycol methacrylate (PEGDA) optimization is carried out by an experimental design. The UV synthesis of nanoparticles on COC surfaces functionalized by PEGDA is demonstrated. Monodisperse and spherical nanoparticles with a diameter size inferior to 200 nm are obtained. This work is considered as a first step in the development of a new stationary phase for chromatography

Le procédé de photopolymérisation a été optimisé en vue de l’élaboration de matériaux composites à matrice époxyde épais (> 1 mm) via un mécanisme cationique. L’étude des cinétiques de photopolymérisation de deux résines époxydes (glycidyl éther et cycloaliphatique) a montré que l’ajout d’un renfort de microsphères de silice induit un gradient de conversion dans l’épaisseur du matériau en raison d’un phénomène d’absorption et/ou de diffusion de la lumière, ce dernier étant d’autant plus important que l’écart d’indice de réfraction entre la charge et la matrice est élevé. Cependant, cette hétérogénéité de conversion a pu être compensée par une réaction de postpolymérisation à température ambiante. Une analyse des propriétés mécaniques a ensuite montré qu’il est possible d’obtenir par photopolymérisation des matériaux composites épais réticulés de façon homogène et dont la rigidité est augmentée par la présence du renfort. Enfin, la stratégie d’égalisation des indices de réfraction de la charge et de la matrice, couplée à une photopolymérisation cationique frontale induite par voie radicalaire (RICFP), ouvre des perspectives intéressantes en vue de l’élaboration de photocomposites de plusieurs centimètres d’épaisseur en appliquant uniquement un stimulus lumineux. / The photopolymerization process has been optimized for the elaboration of thick epoxy composite materials (> 1 mm) through a cationic mechanism. The study of the photopolymerization kinetics of two epoxy resins (glycidyl ether and cycloaliphatic) has shown that the addition of a silica microsphere reinforcement induced conversion gradient in the material thickness, resulting from a light absorption and/or scattering phenomenon. The light scattering is all the more important as the refractive index gap between filler and matrix is high. However, this conversion heterogeneity has been compensated by a postpolymerization reaction at room temperature. Then, the analysis of the mechanical properties has shown that it was possible to obtain thick composite materials homogeneously crosslinked and whose rigidity was increased by the presence of the filler. In addition, the strategy of equalizing the filler and matrix refractive indices, coupled with the radical induced cationic frontal polymerization (RICFP) opens interesting perspectives for the development of photocomposites several centimeters thick using only a light stimulus.

Le groupe Mäder s’est lancé depuis quelques années dans une nouvelle thématique, la polymérisation « dual-cure ». Il s’agit d’un processus photo-thermique couplant réactivité photochimique et thermique. Cette thématique vise des applications pour lesquelles le produit est épais et/ou fortement chargé. La photopolymérisation étant limitée en profondeur, le processus thermique permet de compléter la polymérisation au coeur de l’échantillon ou encore dans les zones non accessibles par la technologie UV/LED. Cette thématique a fait l’œuvre d’une première thèse (2007-2010) menée par le doctorant Adrien Criqui au sein du Département de Photochimie Général (DPG). Au cours de cette thèse, la polymérisation radicalaire photo-thermique à partir d’aldéhydes a été étudiée. Des résultats concluant ont été obtenus donnant naissance à une technologie innovante notamment avec des applications sous air. Dès lors, il s’est posé la question de savoir si les aldéhydes pouvaient être utilisés dans la polymérisation cationique photo-thermique. La première année de thèse a donc commencé par l’étude du potentiel des aldéhydes dans la polymérisation cationique photo-thermique de résine époxydes. Les aldéhydes ont montrés qu’ils sont de bons photosensibilisateurs de la photopolymérisation cationique amorcée par un sel d’iodonium. Certaines structures aldéhydes couplées à un sel d’iodonium ont conduit à une polymérisation thermique. Les vitesses de polymérisation sont néanmoins trop lentes pour pouvoir être exploitées. La voie des aldéhydes a donc été abandonnée suite à ces résultats. Malgré ceci, ce sujet a fait l’œuvre d’une étude mécanistique qui a permit de conclure que le couple sel d’iodonium/aldéhyde réagit selon un mécanisme redox au courant duquel l’auto-oxydation de l’aldéhyde est indispensable. La réduction du photoamorceur par le radical issu de l’auto-oxydation de l’aldéhyde permet d’amorcer la polymérisation cationique. Par la suite, une importante bibliographie sur la polymérisation cationique des époxydes a été réalisée, le but étant de rechercher de nouveaux systèmes amorceurs. Plusieurs systèmes ont alors été retenus à savoir, les acides de Lewis et de Brönsted ainsi que les espèces cationiques. Les acides de Lewis étudiés n’ont pas apportés de résultats satisfaisants et ont donc été abandonnés. Parmi les acides de Brönsted, les acides sulfoniques ont été sélectionné. Des résultats mitigés ont été obtenus. En effet, soit la polymérisation s’est montrée trop rapide et non contrôlable soit trop lente. Le mécanisme de polymérisation amorcé par ces espèces ne semble pas adapté aux résines époxydes. La synthèse d’une structure appropriée a été envisagée mais pour des raisons stratégiques a été par la suite abandonnée. Plusieurs structures d’espèces cationiques ont été étudiées, à la fois des espèces commerciales (ex : triphénylcarbénium, …) ainsi que des espèces synthétisées au laboratoire (ex : xanthénium, …). Les travaux effectués sur ces systèmes amorceurs ont montrés qu’un amorçage indirect avec formation de l’amorceur in situ était une voie à privilégier.A partir de ce constat, deux technologies ont été étudiées. La première, à caractère purement académique, concerne une voie redox. Un système déjà publié basé sur le système sel d’iodonium/sel de cuivre/acétoïne a été ré-évalué. Les résultats obtenus ne correspondant pas au mécanisme publié, une étude mécanistique a été réalisée afin de proposer un nouveau mécanisme réactionnel. Le mécanisme de réaction est basé sur une réaction de décomposition, probablement par complexation, du sel d’iodonium par un sel de cuivre. Le produit de décomposition formé étant sensible à l’hydrolyse, il est possible d’accélérer la vitesse de polymérisation par la présence d’un composé hydroxylé type acétoïne. [...] / In the past few years, The Mäder Group has launched a new theme, " dual- cure " polymerization and process. This process is a coupling between photochemical and thermal reactivity. This theme is designed for applications where the product is thick and/or loaded with fillers. The photopolymerization is limited in depth and then the thermal process is used to complete the polymerization of the sample or in the non-irradiated areas. This theme has been the work of a first PhD (2007-2010) conducted by the student Adrien Criqui in the “Département de Photochimie Générale (DPG)”. In this PhD, the photo- and thermal radical polymerization with aldehydes was studied. Results have given birth to an innovative technology, particularly with applications under air. Therefore, it wonder if aldehydes could be used in the photo- and thermal cationic polymerization.The first year of PhD has begun with the study of the potential of aldehydes in the photo- and thermal cationic polymerization of epoxy resin. Aldehydes have shown that they are good photosensitizers of the cationic photopolymerization initiated by an iodonium salt. Some aldehydes coupled with an iodonium salt led to thermal polymerization. However rates of polymerization are too slow to be exploited. The way of aldehydes has been aborted due to these results. Despite this, this topic has been the work of a mechanistic study that led to the conclusion that the iodonium/aldehyde salt couple reacts according to a redox mechanism in which the auto-oxidation of the aldehyde is essential. The reduction of the photoinitiator by the radical derived from the auto- oxidation of the aldehyde aollow to initiate cationic polymerization.Subsequently, an extensive bibliography on the cationic polymerization of epoxides was carried out with the aim to find new initiator systems. Therefore, several systems have been selected i.e., Lewis and Brösted acids, and cationic species. Lewis acids studied gave no satisfactory results and were therefore given up. Among the Bronsted acids, sulfonic acids were selected. Mixed results were obtained. Sometimes the polymerization has been too fast and sometimes too slow. The polymerization mechanism initiated by these species does not seem suitable for epoxy resins. The synthesis of a suitable sulfonic acid was considered but for strategic reasons was later dropped. Several structures of cationic species have been also studied, both commercial species (eg: triphenylcarbenium , ... ) as well as synthesized species (eg: xanthénium ...). Work on these initiator systems convinced to use an indirect method to initiate polymerization.From this, two technologies have been studied. The first, relates to a redox pathway. A published system based on iodonium salt/copper salt/acetoïne combination has been re-evaluated. Results do not match the published mechanism. A new mechanistic has been proposed. The reaction mechanism is based on a decomposition reaction, presumably by complexation, of the iodonium salt with a copper salt. The decomposition product formed is susceptible to hydrolysis. Rates of polymerization have been accelerated the by the presence of a hydroxy compound like acetoïne. From the knowledges, ways of controlling the rate of polymerization (eg: complexing metal salt) and a new initiator system have been proposed. The second technology relates to a bi-component consisting of a photoinitiator/thermal initiator and a co- initiator. The reaction between the initiator and co-initiator allows initiating the polymerization. The polymerization rate can be controlled from the structure of initiator and co-initiator. The initiator is also a photoinitiator, the photo- and thermal nature is ensured. Two classes of co-initiators have been studied from a fundamental point of view (hydroperoxides and vinyl ether). It has been shown that hydroperoxides reduce initiator by an electron transfer. [...]

Dans le cadre de cette thèse, un matériau composite polymère/cristal liquide dont la région de sensibilité se situe dans le proche infrarouge est présenté. L'objectif est d'étudier quantitativement la dynamique de formation de réseaux holographiques enregistrés dans ce matériau, les réactions physico-chimiques y prenant place ainsi que les propriétés structurelles des échantillons résultants. Des modèles sont présentés afin de décrire la dynamique de diffraction des hologrammes, leur anisotropie, la configuration et l'organisation du cristal liquide, la sélectivité angulaire ainsi que la dépendance thermique. Lorsque les hologrammes sont enregistrés, il se produit une séparation d'espèces entre le polymère et le cristal liquide. Le cristal liquide se retrouve sous forme de gouttelettes et l'orientation moyenne des molécules dans celles-ci est perpendiculaire aux franges du réseau. L'avantage de cette orientation est qu'il est possible d'obtenir des hologrammes ayant une dépendance importante en polarisation. Il est alors possible de faire commuter l'hologramme en faisant varier divers paramètres (polarisation, température, longueur d'onde de lecture, etc.) ou en appliquant un champ électrique sur ce dernier. Les dynamiques de diffraction, d'absorption et de diffusion sont présentées. Il en ressort que la présence d'inhibiteurs dans le matériau retarde le processus d'enregistrement et peut engendrer des non uniformités dans l'échantillon. L'étude de la sélectivité angulaire et de l'anisotropie a montré qu'une partie du cristal liquide n'était pas séparée ou orientée lors de l'enregistrement. Il a aussi été possible de relier les indices de réfraction du polymère et du cristal liquide aux indices effectifs des réseaux (indice moyen et profondeur de modulation). Cependant, la complexité des matériaux composites engendre des effets qui sont encore difficiles à modéliser correctement. Par exemple, la sélectivité angulaire pour une polarisation parallèle à l'orientation du cristal liquide présente des caractéristiques propres à des réseaux appodisés. Finalement, la dépendance en température des indices de réfraction du cristal liquide permet d'obtenir des réseaux dont l'efficacité de diffraction peut être variée potentiellement de 0 à 100%. Cet effet peut aussi être obtenu plus efficacement en appliquant un champ électrique sur ce matériau.

Ce travail de thèse a été consacré à la photostructuration d'une matrice polymère de type acrylate contenant des points quantiques CdSe/ZnS (QDs) par l'enregistrement de réseaux. La diffusion photoinduite des nanocristaux semi-conducteurs a tout d'abord été mise en évidence par l'utilisation d'un montage permettant d'irradier sur une seule ligne, et par l'émission de fluorescence des QDs utilisée ici comme sonde de déplacement. Ensuite, pour comprendre l'augmentation de la modulation d'indice de réfraction, et par conséquent du rendement de diffraction des réseaux enregistrés dans ces matériaux composites, nous avons mis en place une approche physico-chimique. Celle-ci nous a permis de corréler les modifications chimiques et les propriétés physiques du réseau. En effet, nous avons montré que l'ajout de points quantiques influence la cinétique de polymérisation ; la vitesse de consommation du photosensibilisateur et de conversion des monomères diminuent. Cette diminution permet une meilleure diffusion des espèces au sein de la matrice. Donc, le ralentissement de la cinétique de photopolymérisation et la répartition spatiale des QDs contribuent à un accroissement de la modulation d'indice de réfraction des réseaux enregistrés.