The aim of the present project is to develop and investigate new types of polymer stabilized liquid crystals (PSLC), based on non-mesogenic monomers. The PSLC system is composed of few percent of monomer dissolved in the nematic liquid crystal (NLC) matrix. The photo-induced radical polymerization results in the formation of polymer network, the morphology of which depends on the functionality of the monomer used as well as on the polymerization conditions. Thus, linear, 2D and 3D polymer networks are created, changing the elastic properties of the NLC, which can be used for the stabilization and control of liquid crystal (LC) cell's alignment and electro optical properties. Most importantly, the morphology of the polymer network near to the surface, in a sub-micrometric distances from the boundary of the cell and its interaction with the cell substrate plays crucial role in the electric field induced planar or 2D (in the plane of the electric field) and 3D molecular reorientations. We will investigate a rich variety of PSLCs to find and demonstrate their unique electro-optic responses for different photonic applications. / De nouveaux types de cristaux liquides stabilisés par les réseaux de polymère (PSLC) sont étudiés, en utilisant des monomères non-mesogenic. Le système de PSLC est compose de quelque pourcent de monomère dissous dans la matrice à cristal liquide nematique (NLC). La polymérisation radicalaire photo-induite a comme conséquence la formation de réseau de polymère, la morphologie duquel dépend de la fonctionnalité du monomère utilisé. Ainsi, des réseaux du polymère linéaire, 2D et 3D sont créés en changeant les propriétés élastiques du NLC, qui peuvent être employées efficacement pour la stabilisation et le contrôle de l'alignement et des propriétés électro-optiques des cellules (LC) à cristal liquide. D'une manière plus importante, la morphologie du réseau de polymère qui se forme près de la surface dans des distances sub-micrométriques de la frontière de la cellule et son interaction avec le substrat de la cellule joue un rôle crucial dans la réorientation moléculaire induite 2D (dans le plan du champ électrique) et 3D. Une riche variété de PSLCs ont été étudiées. Des propriétés électro-optiques prometteuses de PSLCs ont été obtenues pour différentes applications photoniques.

Dans le cadre de cette thèse, un matériau composite polymère/cristal liquide dont la région de sensibilité se situe dans le proche infrarouge est présenté. L'objectif est d'étudier quantitativement la dynamique de formation de réseaux holographiques enregistrés dans ce matériau, les réactions physico-chimiques y prenant place ainsi que les propriétés structurelles des échantillons résultants. Des modèles sont présentés afin de décrire la dynamique de diffraction des hologrammes, leur anisotropie, la configuration et l'organisation du cristal liquide, la sélectivité angulaire ainsi que la dépendance thermique. Lorsque les hologrammes sont enregistrés, il se produit une séparation d'espèces entre le polymère et le cristal liquide. Le cristal liquide se retrouve sous forme de gouttelettes et l'orientation moyenne des molécules dans celles-ci est perpendiculaire aux franges du réseau. L'avantage de cette orientation est qu'il est possible d'obtenir des hologrammes ayant une dépendance importante en polarisation. Il est alors possible de faire commuter l'hologramme en faisant varier divers paramètres (polarisation, température, longueur d'onde de lecture, etc.) ou en appliquant un champ électrique sur ce dernier. Les dynamiques de diffraction, d'absorption et de diffusion sont présentées. Il en ressort que la présence d'inhibiteurs dans le matériau retarde le processus d'enregistrement et peut engendrer des non uniformités dans l'échantillon. L'étude de la sélectivité angulaire et de l'anisotropie a montré qu'une partie du cristal liquide n'était pas séparée ou orientée lors de l'enregistrement. Il a aussi été possible de relier les indices de réfraction du polymère et du cristal liquide aux indices effectifs des réseaux (indice moyen et profondeur de modulation). Cependant, la complexité des matériaux composites engendre des effets qui sont encore difficiles à modéliser correctement. Par exemple, la sélectivité angulaire pour une polarisation parallèle à l'orientation du cristal liquide présente des caractéristiques propres à des réseaux appodisés. Finalement, la dépendance en température des indices de réfraction du cristal liquide permet d'obtenir des réseaux dont l'efficacité de diffraction peut être variée potentiellement de 0 à 100%. Cet effet peut aussi être obtenu plus efficacement en appliquant un champ électrique sur ce matériau.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les matériaux auxétiques ont la propriété contre-intuitive de s'élargir dans les directions perpendiculaires d'un étirement. Ils montrent potentiellement d'excellentes propriétés mécaniques, mais le défaut est que les structures synthétiques actuelles sont basées sur le niveau macroscopique, ce qui causent une porosité importante et diminue les propriétés mécaniques. Une hypothèse est qu'un mécanisme auxétique basé sur l'échelle moléculaire serait une méthode pour éviter ce problème, cependant aucune molécule ou structure organique auxétique n'a été synthétisée. Les polymères cristaux liquides du groupe de Griffin à Georgia Tech montrent un fort potentiel d'être auxétiques, néanmoins, en 2017, leurs différents matériaux ne montrent pas cette propriété. Le but de cette maîtrise est d'établir une méthode de simulation de polymères cristaux liquides potentiellement auxétiques, afin de trouver les paramètres favorisant ce comportement. La finalité du projet serait de présenter ces résultats à des groupes expérimentalistes, pour en effectuer la synthèse. Ces matériaux sont potentiellement extrêmement résistants, pouvant servir de fibre haute performance pour des applications dans des conditions extrêmes. Le premier chapitre de ce mémoire est dédié aux polymères cristaux liquides, traitant des différents types, des mésophases possibles et de leurs propriétés. L'emphase est particulièrement portée sur les polymères cristaux liquides auxétiques. Les systèmes d'intérêt pour ce projet y sont décrits plus amplement. Le deuxième chapitre est consacré aux techniques de simulation et numériques utilisées dans cette étude, telles que les méthodes ab initio et de dynamique moléculaire. Les avantanges et limitations des approches y sont présentés. Finalement, le troisième et dernier chapitre est dédié aux résultats obtenus, comme les paramètres du champ de forces obtenus, les observations reliées aux simulations par dynamique moléculaire et à la caractérisation des systèmes étudiés. Nous avons ainsi montré l'obtention d'une phase smectique A, puis smectique B à partir d'un système fondu, ce qui est, au meilleur de nos connaissances, une première dans le domaine de la simulation de polymères cristaux liquides. Cette observation rend attrayante la nouvelle méthode utilisée, qui consiste à paramétriser le champ de forces par des calculs quantiques pour des polymères cristaux liquides. Il y a cependant encore voie à de nombreuses améliorations possibles, puisque les transitions de phase sont à des températures très élevées (700K) et les simulations sont souvent instables.

Très récemment, le potentiel des semi-conducteur organiques (OSC) ambipolaires à attiré l'attention par de nombreuses applications technologiques. Dans le domaine de la microélectronique organique, l'un des obstacles majeurs pour le développent des OSC est le design de systèmes capables de transporter à la fois les électrons et les trous. Les matériaux semi-conducteurs ambipolaires ordonnés, peuvent répondre à cette problématique. Dans ce contexte nous avons développé la synthèse et la caractérisation d'une architecture macromoléculaire originale, fondée sur l'association d'un polymère semi-conducteur régiorégulier d'une part, avec des molécules ?-conjuguées cristal liquides ayant la propriété de s'auto-organiser spontanément d'autre part. Afin d'améliorer les propriétés mésomorphes et électroniques de ce système macromoléculaire, une gamme de composés différant par (i) la nature chimique du groupement pendant et (ii) le dégrée de polymérisation moyen du polymère à été synthétisée. La présence d'une mesophase a été confirmée pour chacun de ces composés par diffraction des rayons X et une mesophase de type lamello-lamellaire, présentant une alternance de couches électron-donneur ou électron-accepter à également pu être mis en évidence. / Very recently ambipolar organic semi-conductors (OSC) have gaining attention for their potential use in numerous technologically relevant applications. Representative technological examples are the area of organic microelectronics where patterning of p- and n-channel semiconductors is one of the major hurdles for the implantation of OSC in organic complementary logic circuit. To achieve this objective, well-ordered ambipolar semiconducting materials are needed. In this work we investigated the self-organization and the electronic properties of a series of side chain liquid crystal (SCLC) semiconducting polymers where: (i) the backbone is a π-conjugated polymer and (ii) the side-groups are π-conjugated calamitic mesogens. We present our results on the design, synthesis, and structural characterization of this new liquid crystal regioregular poly(3-alkylthiophene) polymer family post-functionalized with side-on calamitic moieties. The parameters of these materials are: (i) the chemical nature of the side-group moieties and (ii) the degree of polymerization. As a result we will show that this strategy leads to the supramolecular self-assembly of this SCLC semiconducting polymer in a peculiar lamello-lamellar mesophase, where the two different lamellas present two different electronic properties, such as electron donor and electron acceptor behaviors.

La première partie de cette thèse présente la préparation et la caractérisation des nanocomposites (LCPCNs) composés d'une matrice de polymère à cristaux liquides thermotropique (LCP, Vectra B950) contenant des nanoparticules de montmorillonite (argile) organiquement modifiée (OMMT). Des LCPCNs contenant deux concentrations de nanoparticules OMMT (1.3 et 2% massiques) ont été préparés par le procédé d'extrusion. Différentes techniques de caractérisation, telles que la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), la calorimétrie différentielle (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA) et l'analyse mécanique-dynamique (DMA) ont été utilisées pour caractériser la matrice LCP et les nanocomposites LCPCNs développés. Les patrons XRD ainsi que les observations microscopiques TEM ont montré 1'intercalation des nanoparticules OMMT au sein de la matrice LCP et ce pour les deux compositions en OMMT. Aussi, les patrons XRD(2D) ont montré qu'un certain ordre très peu smectique était présent dans le polymère LCP. Cependant, dans le cas de LCPCNs, les chaînes LCP tendaient à s'orienter dans la direction des lamelles d'OMMT dispersées. Les balayages DSC ont montré que, durant le premier chauffage, le premier de pic fusion représente la transition de la phase cristalline à nématique et, après cela, une isotropisation a eu lieu. Les analyses TGA ont montré deux différents types de comportements de dégradation des échantillons LCP et LCPCN dans les environnements inertes et oxydants. Les résultats de DMA ont montré une amélioration des modules élastiques, de stockage et de perte des LCPCNs avec l'augmentation de la concentration en OMMT. La seconde partie de la thèse présente les propriétés rhéologiques à l'état fondu de la matrice LCP et des nanocomposites LCPCNs à la fois dans les zones viscoélastiques linéaires et non linéaires (en modes oscillatoires et rotationnels). Cette caractérisation rhéologique a montré que les LCPCNs les plus chargés en OMMT présentent des structures partiellement réticulées presque sans défauts comparativement aux LCPCNs les moins chargés en OMMT et aussi les LCP purs. Les mesures de relaxation des contraintes (domaine linéaire) ont révélé que, après l'imposition d'une déformation constante pendant une période spécifique, le LCP pur relaxe plus rapidement que les LCPCNs. Lors de l'essai de relaxation, il a été observé qu'un taux de cisaillement élevé modifie très rapidement les défauts dans le LCP pur et probablement atteint presque une position d'équilibre, tandis que les LCPCNs ont montré un fort comportement rhéofluidifiant. Afin de mieux comprendre les propriétés rhéologiques inhabituelles des LCPCNs à l'état fondu, les variations de la dispersion des nanoparticules OMMT dans la matrice LCP ainsi que le changement de la croissance des cristaux du LCP ont été largement étudiés par la technique de diffusion des rayons X aux petits et grands angles. La technique Généralisée de la Transformation de Fourier développée par Glatter a été utilisée pour caractériser l'état de dispersion des nanoparticules OMMT en fonction de la température. Il s'agit d'une nouvelle approche que nous avons récemment proposée pour une analyse quantitative de la dispersion plutôt qu'une analyse qualitative. La troisième partie de la thèse est dédiée à la préparation de nanocomposites à base de poly(éthylène terephthalate) (PET) ainsi qu'à la caractérisation de la croissance des cristaux dans le PET pur et les nanocomposites préparés. Deux nanocomposites à base de PET (PETCNs) avec des concentrations en poids de OMMT égales à 1.3 et 2% ont été préparés par extrusion. Les patrons de diffraction des rayons X ainsi que les images TEM ont révélé la formation de nanocomposites avec des nanoparticules OMMT intercalées. Les comportements de fusion et de cristallisation du PET pur et des PETCNs ont été étudiés en utilisant les techniques de DSC classique et DSC à température modulée (TMDSC). Les résultats de DSC sur des échantillons moulés par compression ont montré des fusions successives avec un pic endothermique, accompagné d'un épaulement pour les PETCNs. Les résultats de DSC et de TMDSC pour les échantillons trempés ont montré que la fusion suivie d'une cristallisation froide. Pour tous les échantillons, les résultats de TMDSC ont également confirmé que la fusion est associée au phénomène de recristallisation. Les résultats de la caractérisation DMA ont montré que les PETCNs ont subi une amélioration considérable du module dans la gamme de températures étudiées. Cependant, l'effet de la variation de la concentration en nanoparticules OMMT est minime. Afin de mieux connaître la cinétique de croissance cristalline (non isotherme) du PET pur et du PETCNs, les modèles D'Avrami, d'Ozawa et d'Avrami-Ozawa ont été utilisés. Différents paramètres cinétiques déterminés à partir de ces modèles ont démontré que les nanoparticules OMMT intercalées étaient efficaces pour démarrer plus tôt la cristallisation par nucléation. Cependant, la croissance des cristaux était moins rapide en raison de l'intercalation de chaînes de polymères entre les lamelles OMMT. Les observations de la microscopie optique en lumière polarisée appuient aussi les résultats de la DSC. Les énergies d'activation pour la cristallisation estimées par les trois modèles (Augis-Bennett, Kissinger et Takhor) ont montré la tendance suivante PETCN2 < PETCN1.3 < PET. L'effet de l'incorporation de nanoparticlues OMMT sur les propriétés thermiques des mélanges de PET/LCP est décrit dans la quatrième partie de cette thèse. Des mélanges PET/LCP (80/20) et des nanocomposites à base de ces mélanges ont été préparés par extrusion bi-vis. Les analyses morphologiques des mélanges PET/LCP ont montré que l'ajout de nanoparticules OMMT favorise une structure à phases séparées du mélange PET/LCP. Une étude détaillée sur les propriétés thermiques du mélange PET/LCP et du nanocomposite PET/LCP/OMMT a été réalisée à l'aide des techniques DSC et TMDSC. Les résultats ont montré un comportement de fusion complexe comportant une succession de fusion et de recristallisation. Enfin, la cinétique de croissance des cristaux (non-isotherme) dans les mélanges PET/LCP et les nanocomposites PET/LCP/OMMT a aussi été caractérisée à l'aide de divers modèles tels que ceux d'Avrami, Ozawa et Avrami-Ozawa. La dernière partie de cette thèse présente les résultats des travaux sur la relation structure-propriétés des mélanges PET/LCP (80/20) développés par extrusion et des nanocomposites PET/LCP/OMMT (1.3 et 2.8% massiques de OMMT) en fonction de la fréquence d'oscillation et de la température. Les expériences de balayage en fréquence sous déformation constante et à différentes températures ont été réalisées à l'état solide à l'aide de la technique DMA. Celles de balayage en température des mélanges PET/LCP purs et des nanocomposites PET/LCP/OMMT ont été effectuées dans le but de déterminer la variation des modules de flexion, de stockage et de perte ainsi que les valeurs tanS correspondantes en fonction de la température. Afin de mieux comprendre les modifications de stmcture des nanoparticules OMMT dispersées dans la matrice PET/LCP, le degré d'anisotropie ainsi que les valeurs moyennes de l'orientation des lamelles OMMT ont été caractérisés à l'aide de la technique de diffusion de la lumière aux petits angles, avant et après les caractérisations sous balayage en fréquence and en température.