A crescente demanda energética mundial vem estimulando pesquisas em novas fontes de energia limpa e renovável e de baixo custo. Nesse contexto, as células solares orgânicas (fotovoltaicos orgânicos – OPVs) destacam-se como uma alternativa promissora no campo dos fotovoltaicos. Por serem fabricadas a partir de soluções eletrônicas, sua fabricação se dá deposição sobre substratos rígidos ou flexíveis, e com isso, também por técnicas de impressão. Muitas moléculas poliméricas têm mostrados excelentes resultados, porém o desempenho das células dependem também da morfologia do filme ultrafino da camada ativa, a qual depende do processamento e sobretudo da atividade dos solventes orgânicos. Até o momento, a maioria dos solventes usados para a fabricação das OPVs de alto desempenho é da classe dos halogenados, como por exemplo, o clorobenzeno e o 1,2-diclorobenzeno. Esses solventes, além de exibirem alto custo de produção, apresentam toxicidade relativamente alta, com impactos adversos à saúde humana e ao meio ambiente. Visto que a tecnologia dos OPVs está próxima de sua comercialização, a procura por solventes alternativos de baixa toxicidade coloca-se como um desafio a essa área. Neste trabalho, identificou-se por meio dos parâmetros de solubilidade de Hansen, um solvente da classe dos não halogenados e não aromáticos com baixa toxicidade ao ser humano e ambientalmente amigável para ser aplicado como solvente de processamento de células solares orgânicas do tipo heterojunção de volume (BHJ). Para isso, os possíveis solventes foram avaliados segundo os parâmetros de solubilidade de Hansen para os polímeros, P3HT e PTB7-Th, e para as moléculas PC61BM e PC71BM, levando em consideração os critérios de riscos com base na ficha de segurança de produtos químicos. Desse modo, a ciclohexanona foi selecionada por conter as características desejadas para o estudo proposto no presente trabalho. As soluções de P3HT e de PTB7- Th em ciclohexanona foram avaliadas quanto à influência da temperatura das soluções na conformação dos polímeros, a partir da técnica de termocromismo. Os resultados revelam necessidade de aquecimento para que haja uma conformação menos agregada tanto do P3HT quanto do PTB7-Th em solução de ciclohexanona. Os filmes de P3HT:PC61BM e PTB7-Th:PC71BM foram depositados pela técnica de spin-coating sobre substratos de vidro e estudos sobre sua morfologia foram realizados por técnicas de imagens de microscopia óptica, AFM e medidas de absorção pela técnica UV-vis, e correlacionadas ao desempenho das células fabricadas. Os resultados obtidos foram promissores uma vez que nesse trabalho conseguimos células de até 5,5 % de eficiência. / The growing global demand for energy has been stimulating research into new sources of clean and renewable energy and low cost. In this context, organic solar cells (organic photovoltaic - OPVs) stand out as a promising alternative in the field of photovoltaics. Because they are manufactured from electronic solutions, it can be deposited on rigid or flexible substrates, facilitating their production by printing techniques. Many polymer molecules have shown excellent results, but the performance of the cells also depends on the morphology of the ultrathin film of the active layer, which depends on the processing and above all the activity of the organic solvents. To date, most of the solvents used in the manufacture of high-performance OPVs belong to the halogen class, for example chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene. These solvents, in addition to exhibiting high cost of production, have relatively high toxicity, with adverse impacts on human health and the environment. Since the technology of OPVs is close to commercialization, the search for low-toxicity alternative solvents poses a challenge in this area. In this work, Hansen\'s solubility parameters were used to identify solvents of non-halogenated and non-aromatic class with low toxicity to humans and environmentally friendly, as substitutes of traditional solvents used to process organic solar cells (BHJ). For this, several solvents were evaluated according to the Hansen solubility parameters for the polymers, P3HT and PTB7-Th, and for the molecules PC61BM and PC71BM, taking into account the risk criteria based on the chemical safety data sheet. The solutions of P3HT and PTB7-Th in cyclohexanone were evaluated taking into account the influence of the temperature of the solutions on the conformation of the polymers, using the thermochromic technique. The solutions of P3HT and PTB7-Th in cyclohexanone were evaluated taking into account the influence of the temperature of the solutions on the conformation of the polymers, using the thermochromic technique. The resulted morphology was then correlated with the devices performance. The results obtained were promising since in this work we obtained cells of up to 5.5% efficiency.

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L'objectif de ce travail de thèse est l'élaboration d'une photodiode organique (OPD) destinée à être intégrée dans un biocapteur. Ce travail s'inscrit dans le cadre plus général de l'étude et de l'amélioration de composants organiques impliqués dans des microsystèmes de détection visant à surveiller la pollution de l'eau. Le besoin d'évaluation et de suivi de la qualité de l'eau suscite un grand intérêt pour des systèmes de détection portables de polluants ayant une réponse rapide et de faible coût. Le principe de la mesure repose sur la détection des variations de fluorescence de micro-algues en présence de substances toxiques. Excitées grâce à une diode électroluminescente (LED) bleue, les algues vont émettre un signal de fluorescence dont l'intensité, modifiée en présence de polluant (Diuron), est détectée par l'OPD optimisée. Le signal de fluorescence à détecter étant très faible, l'OPD idéale doit avoir un faible courant d'obscurité et une grande sensibilité. Cela passe par un choix judicieux des matériaux semi-conducteurs organiques (OSC) entrant dans l'élaboration de la couche active du composant. Pour accompagner le choix des matériaux, il est intéressant d'explorer leurs propriétés physico-chimiques tout en essayant de rationaliser les mécanismes mis en jeu au sein de ces matériaux lorsqu'ils sont utilisés dans l'élaboration d'OPD (phénomènes d'absorption de photons, mécanismes de transport de charges, et pertes associées aux recombinaisons de charges). Cette thèse s'articule autour de deux axes. Le premier axe consiste en une étude théorique qui vise à comprendre et à maitriser l'échange des charges à l'échelle nanométrique par des caractérisations optiques et des calculs de chimie quantique basés sur des méthodes DFT et TD-DFT. L'étude sur un système modèle (le P3HT) a permis d'établir un protocole de calcul très prometteur pour l'étude des propriétés de matériau d'intérêt, en particulier le PTB7. Le second axe est un volet à caractère expérimental. L'élaboration, la caractérisation et l'optimisation d'OPD à base de PTB7 : PC60BM a permis de concevoir un biocapteur algal apte à détecter le Diuron à des concentrations de l'ordre du nanomolaire. / The aim of this thesis is to develop an organic photodiode (OPD) designed to be integrated into a biosensor. It is part of the broader framework of studying and improving organic components involved into devices devoted to water pollution monitoring. The need for such portable, fast-response, low-cost microsystems is of great interest. The measurement is based on the fluorescence detection of micro-algae under toxic substances exposure. The excited algae, under a blue light emitting diode (LED), will emit a fluorescence signal whose intensity, modified because of pollutant exposure (Diuron), is detected by the OPD. Since the fluorescence signal is very weak, the ideal OPD must have a low dark current and a high sensitivity. To achieve this performance, a judicious choice of organic semiconductor materials (OSC) used for the OPD is required. In addition, it is interesting to investigate their physico-chemical properties by rationalizing the mechanisms involved in the active layer (photon absorption phenomena, charge transport mechanisms, and losses associated with charge recombinations). This thesis is based on two axes. The first one consists in a theoretical study of the charge exchanges at a nanoscale. This have been done by both optical characterizations and quantum chemistry calculations based on DFT and TD-DFT methods. Calculations were performed on a model system (P3HT) thus providing the basis for a very promising computational protocol for studying the properties of materials of interest, for instance PTB7. The second axis concerns the experimental study of the OPD based on PTB7:PC60BM. We have developed, characterized and optimized an OPD guarantying the detection of algal fluorescence without and with Diuron at about nanomolar concentrations.

As aplicações dos dispositivos conversores de energia luminosa, principalmente da luz solar, em energia elétrica são muito variadas e com freqüência surge a possibilidade de uma nova aplicação. Muito tem sido discutido sobre aplicações de células solares em vestimentas, mochilas, tetos de estacionamentos e em embalagens eletrônicas. Esses tipos de aplicações não exigem dispositivos de alto desempenho, porém exigem que seja de baixo custo de processamento e, principalmente, que sejam flexíveis. Dispositivos fotovoltaicos flexíveis devem então ser fabricados por técnicas simples de processamento para permitir sua eventual produção em massa. Esse trabalho pretende dar uma contribuição na escolha dos materiais a serem usados em dispositivos fotovoltaicos flexíveis, focando seu desenvolvimento em células solares orgânicas de heterojunção de volume (BHJ), que são comumente processadas por solução. A estrutura escolhida foi a convencional de multicamadas onde o anodo transparente é o ITO (óxido de índio-estanho), seguida de uma camada transportadora de buracos (PEDOT:PSS), da camada ativa, e do cátodo, que em nosso caso foi formado por cálcio e alumínio, ambos depositados a vácuo. Como camada ativa, principal elemento de estudo nesse trabalho, foram estudados o P3HT:PC61BM, e o PTB7-Th:PC71BM, como elementos doador de elétrons (polímero) e aceitador de elétrons (derivado de fulereno). Em especial com o dispositivo fabricado com o PTB7-Th:PC71BM foi possível elaborar mudanças de processamento e assim melhorar consideravelmente a sua eficiência de conversão de potência. Em seguida, através de medidas de corrente-tensão (J-V) no escuro e sob iluminação, pudemos analisar a evolução dos parâmetros das células, como as resistências série (Rs) e paralelo (Rp), e também aqueles que definem a qualidade da célula solar: a corrente de curto-circuito (Jsc), a tensão de circuito aberto (Voc), o fator de preenchimento (FF), e a eficiência (η). Através dos ajustes das curvas J-V, no escuro e sob iluminação, usando expressões de J(V) extraídas de circuitos equivalentes, respectivamente, dos diodos e das células solares, pudemos realizar uma análise mais efetiva de como as resistências série e paralelo mudam com os elementos da camada ativa e também com diferentes processamentos. O fator de preenchimento (FF) é outro parâmetro importante que determina a eficiência de conversão de energia de uma célula solar orgânica, e existem vários fatores que podem influenciar significativamente o seu valor. Essa é uma das razões do porquê é difícil identificar a real origem desse parâmetro. Essa tese também deu elementos que correlacionam a estrutura química e morfológica da camada ativa com o fator de preenchimento. / The applications of light energy converters, especially the sunlight, in electrical energy are very varied and there is often the possibility of the appearance of new applications. Much has been discussed about solar cell applications in clothing, backpacks, parking ceilings and in electronic packaging. These types of applications do not require high-performance devices, but they do require low-cost processing and, above all, that they are flexible. Flexible photovoltaic devices must then be manufactured by simple processing techniques to allow their eventual mass production. This work intends to contribute to the choice of materials to be used in flexible photovoltaic devices, focusing their development on organic bulk heterojunction solar cells (BHJ), which are commonly processed via solution. The structure chosen for the device was the multilayer one, where the transparent anode is the ITO (indium- tin oxide), followed by a hole transport layer (PEDOT:PSS), the active layer, and the cathode, which in our case was formed by calcium and aluminum, both deposited under vacuum. As active layer, the main element of study in this work, we studied the P3HT: PC61BM and the PTB7-Th: PC71BM, as electron donor (polymer) and electron acceptor elements (derived from fullerene). In particular with the device made with the PTB7-Th:PC71BM it was possible to changes processing parameters and thus enhancing its power conversion efficiency. Then, through current-voltage measurements (J-V), in the dark and under illumination, we were able to analyze the evolution of the cell parameters, such as the series (Rs) and shunt (Rp) resistances, as well as those that define the solar cell quality: short-circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF), and efficiency (η). Through the adjustments of the J-V curves, in the dark and under illumination, using J(V) expressions, for equivalent circuits of the diodes and solar cells respectively, we were able to perform a more effective analysis of how the series and shunt resistances change with the elements of the active layer and also with its processing. Fill factor (FF) is another important parameter that determines the energy conversion efficiency of an organic solar cell, and there are several factors that can significantly influence its value. This is one of the reasons why it is difficult to identify the true source of this parameter. This thesis also gave elements that correlate the chemical and morphological structure of the active layer with the fill factor.

This thesis presents novel materials for photovoltaic conversion. The materials described are solution-processable organic semiconductors and have been used in the fabrication of organic photovoltaic cells (OPVs). The widely used PEDOT:PSS layer was investigated in P3HT and PTB7 photovoltaics. By doping, the efficiencies recorded were amongst the highest reported in the field using a conventional architecture. Two low band-gap BODIPY-based polymers were introduced and shown to have properties favourable for optoelectronics. Photovoltaics consisting solely of the polymers as the active component surpassed the performance expected without the use of an acceptor, indicating ambipolar behaviour, which was verified by charge carrier mobility measurements. When blended with an acceptor, the devices demonstrated a short-circuit current density similar to that of P3HT, a well-studied and successful OPV material. They also revealed a broad spectral response and were shown to operate as photodiodes. Two small molecules containing diketopyrrolopyrrole (DPP) and BODIPY were introduced and characterised. The addition of thiophenes red shifted the absorption but did not result in a sufficient bathochromic shift. Instead, a propensity to aggregate limited the performance. PLQY measurements showed the aggregation to quench luminescence. The study demonstrated the importance of controlling aggregation for efficient devices. Two solution-processable small molecules with a germanium-bridged spiro centre were investigated, and the molecular, electrochemical and optical properties discussed. The small molecule with shorter conjugation length exhibited an interesting packing motif shown to be favourable for charge transport. The mobility measurements were an order of magnitude higher than those reported for sexithiophene, a small molecule analogue, and the same order of magnitude as P3HT. The two-dimensional charge transporting nature of the material was verified with two independent techniques: time of flight (TOF) and organic field-effect transistor (OFET) measurements. The mobility of the material was found to vary with annealing, a result of morphological changes. These were studied with optical, electron and scanning probe microscopies. By controlling the morphology with the implementation of a well-defined annealing method, it was possible to improve the performance of OFETs and planar-heterojunction OPVs. Solution-processed bulk-heterojunction OPVs were fabricated, characterised and optimised with Ge spiro molecules. A PCE similar to that of P3HT, 2.66 %, was achieved for the one, whilst a PCE of 1.60 % was obtained for the other. The results are encouraging, and there is scope for improvement by increasing the overlap between the absorption and solar spectrum, for example.