Submitted by Helena Bejio (helena.bejio@unioeste.br) on 2017-11-08T22:17:23Z No. of bitstreams: 2 Dout_2016_Gustavo_Ferreira_Coelho.pdf: 8199278 bytes, checksum: 648885d934a2249774e680571029dcd3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-08T22:17:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dout_2016_Gustavo_Ferreira_Coelho.pdf: 8199278 bytes, checksum: 648885d934a2249774e680571029dcd3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-12-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The aim of this study was to evaluate the use of cashew nut shell - CNS - (Anacardium occidentale), endocarp of Euterpe – CA – (Euterpe oleraceae) e Brazil nuts – BN –(Bertholletia excelsa), after chemical modification with H 2 O 2 , H 2 SO 4 and NaOH in the removal of metal ions Cd 2+ , Pb 2+ and Cr 3+ aqueous medium. Therefore, the adsorbent was characterized as the presence of total, elements, structure, infrared spectroscopy (IR), morphological, by scanning electron microscopy (SEM), and point of zero charge (pH PCZ ), mass loss by thermogravimetry (TG) and specific surface area (SSA), size and pore volume (BET). After that, tests were conducted to determine the optimal conditions (pH, mass of adsorbent) adsorption by means of multivariate analysis with Central Composite Rotational Design (CCRD). The adsorption kinetics was evaluated by the pseudo-first, pseudo-second, Elovich and intraparticle diffusion mathematical models, and sorption isotherms were linearized mathematical models according to Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich (D-R). The effect of initial concentration, temperature in the process, desorption were also performed. By SEM it was observed that the CNS, CA and BN had irregular, spongy and heterogeneous structure, and the IR may be the presence of hydroxyl groups, aliphatic, phenolic, carboxylic acid, both analyzes giving the adsorbent characteristics favorable to adsorption. The pH PCZ of the adsorbent demonstranted change by the solutions in all adsorbents. The optimum adsorption conditions of Cd 2+ , Pb 2+ and Cr 3+ were: pH: 5.0; mass of adsorbent: 4 g L -1 and 40 min equilibration time. The models pseudo-second order and D-R suggested the predominance of chemisorption in the process. The highest removal efficiency was obtained in the initial concentrations, with high rates of desorption to Cd 2+ and Pb 2+ and low desorption to Cr 3+ . Most of the materials adjustment of the Langmuir and the others suggested to Freundlich adsorption suggested the occurrence of both, mono or multilayers adsorption, but prevailing the adsorption monolayer. The thermodynamic study showed that the process was spontaneous. CNS, CA and BN has the potential to increase the removal efficiency of Cd Pb and Cr, when chemically modified with H 2 O 2 , H 2 SO 4 and NaOH. / A agroindústria é uma das principais geradoras de resíduos de origem vegetal, com alto potencial adsorvente para remoção de contaminantes de águas, principalmente metais tóxicos. Ao associar estes materiais vegetais a modificações químicas, pode-se obter maiores eficiências na remoção destes contaminantes. O objetivo deste estudo foi avaliar o uso das cascas de castanha de caju – CC – (Anacardium occidentale), caroço de açaí – CA – (Euterpe oleraceae) e casca da castanha de Brasil – CB – (Bertholletia excelsa) após modificações químicas com H 2 O 2 , H 2 SO 4 e NaOH na remoção dos íons metálicos Cd 2+ , Pb 2+ e Cr 3+ em meio aquoso. Para tanto, os adsorventes foram inicialmente caracterizados quanto a quantificação de elementos totais, estrutural, por espectroscopia de infravermelho (IR), morfologia, por microscopia eletrônica de varredura (MEV), ponto de carga zero (pH PCZ ), termogravimetria (TG), área superficial específica (ASE), tamanho e volume de poros por (BET). Após, foram realizados testes para determinar as condições ótimas (pH, massa de adsorvente) de adsorção por meio de análise multivariável com Delineamento Central Composto Rotacional (DCCR). A cinética de adsorção foi avaliada por meio dos modelos matemáticos de pseudo-primeira ordem, pseudo- segunda ordem, Elovich e difusão intrapartícula, e as isotermas de adsorção foram calculadas conforme os modelos matemáticos lineares de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich (D-R). O efeito da concentração inicial, temperatura do processo e dessorção também foram estudados. De acordo com a MEV foi observado que a CC, CA e CB apresentaram estruturas irregulares, esponjosas e heterogêneas, e pelo IR pode se observar a presença de grupos hidroxilas, alifáticos, fenólicos, carboxílico, em ambas análises conferem ao adsorvente características favoráveis à adsorção. As soluções modificantes alteraram o ponto de carga zero dos adsorventes testados. As condições ótimas de adsorção dos íons Cd 2+ , Pb 2+ e Cr 3+ foram: pH: 5,0; massa do adsorvente: 4 g L -1 e tempo de equilíbrio de 40 min para todos os adsorventes testados. De maneiral geral os modelos de pseudo-segunda ordem e D-R sugeriram a predominância de quimiossorção. A maior eficiência de remoção foi obtida nas concentrações iniciais na maioria dos casos estudados, com altas taxas de dessorção para Cd 2+ e Pb 2+ e baixas taxas de dessorção para Cr 3+ . A maioria dos materiais se ajustaram para o modelo de Langmuir e outros para modelo de Freundlich sugerindo a ocorrência de adsorção em mono e multicamadas, prevalecendo a adsorção em monocamadas. O estudo de termodinâmica demonstrou que o processo foi espontâneo. Os materiais CC, CA e CB possuem potencial para aumentar a sua eficiência de remoção de Cd, Pb e Cr, ao ser modificada quimicamente com H 2 O 2 , H 2 SO 4 e NaOH.

Made available in DSpace on 2015-04-17T14:49:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1390664 bytes, checksum: 61683b4897e00099f1fe93d4089391e3 (MD5) Previous issue date: 2011-08-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The starch is a thickener and gelling agent most commonly used in food industry allowing the development of a large number of products, however, their industrial applications are limited mainly due to their use in native (unmodified). Modified starches that have specific properties able to give attributes to the development of a quality product is a subject of growing interest. The objective of this research was to study the starch from cassava (Manihot esculenta, Crantz) modified by acid hydrolysis reactions, Succinilação, acetylation, interbreeding of links, and the combination of acid hydrolysis with each of those reactions, and compare their properties with the native starch for use in the food industry. It was found that the native starch has low impurity with granules and some circular concave-convex with most measuring 15μ and that the modifications did not affect the grain structure. The native starches, acetylated and succinyl provide a high capacity for water absorption, swelling power, also more viscous pastes available for use in bakery products and meat products and the first two had the lowest temperature of pulp, representing favorable potential for use in food preparation snapshot. The hydrolyzed starch, hydrolyzed-acetylated. The hydrolyzed starch, hydrolyzed-acetylated and hydrolyzed-succinyl higher values solubility and folders clearer and can be used in jams, pie fillings, jams or jelly beans. In contrast, the hydrolyzed starch has a lower capacity for oil absorption favoring its use in fried products. The starch and hydrolyzed-interbreed interbreed, have great resistance to temperature rise can be used in foods to be sterilized. And besides, these starches as well as the hydrolyzed and hydrolyzed, acetylated, had low values of breakdown, Showing high thermal and mechanical stability and also showed reduced tendency to retrogradation, which are ideal for use in foods requiring storage for long periods at low temperatures. / O amido é o agente espessante e gelificante mais utilizado na indústria de alimentos permitindo o desenvolvimento de um grande número de produtos, no entanto, suas aplicações industriais são limitadas devido ao seu uso principalmente na forma nativa (não modificada). Amidos modificados que apresentem propriedades específicas capazes de conferir atributos para a elaboração de um produto de qualidade é um assunto de interesse crescente. O objetivo desta pesquisa foi estudar o amido de mandioca (Manihot esculenta, Crantz) modificado por meio das reações de hidrólise ácida, succinilação, acetilação, intercruzamento das ligações, e da combinação da hidrólise ácida com cada uma das citadas reações, e comparar as suas propriedades com o amido nativo, para utilização na indústria alimentícia. Constatou-se que o amido nativo possui baixo teor de impurezas com grânulos circulares e alguns côncavos-convexos com maioria medindo 15μm, e que as modificações não afetaram a estrutura granular. Os amidos nativo, succinilado e acetilado fornecem uma elevada capacidade de absorção de água, poder de inchamento além de pastas mais viscosas disponibilizando o uso em produtos de panificação e em produtos cárneos e os dois primeiros obtiveram os valores mais baixos de temperatura de pasta, representando potencial favorável para uso em alimentos de preparo instantâneo. O amido hidrolisado, hidrolisado-acetilado e hidrolisado-succinilado apresentaram valores altos de solubilidade e pastas mais claras, e podem ser aplicados em doces, recheios de tortas, geleias ou balas de goma. Em contrapartida o amido hidrolisado possui uma menor capacidade de absorção de óleo, favorecendo seu uso em produtos fritos. Os amidos intercruzado e hidrolisado-intercruzado, possuem grande resistência ao aumento de temperatura podendo ser utilizados em alimentos que serão esterilizados. E, além disso, esses amidos como também o hidrolisado e o hidrolisado-acetilado, obtiveram baixos valores de quebra, evidenciando elevada estabilidade térmica e mecânica e ainda apresentaram reduzida tendência a retrogradação, onde são ideais para aplicação em alimentos que necessitem de estocagem por longo período em baixas temperaturas.

Submitted by Juan Carlos Roldão null (36780115860) on 2016-04-28T18:17:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação-Versão-Final-Juan_Carlos_Roldao.pdf: 3885340 bytes, checksum: 0d245c89d075ddeea3f1fc7154e9c5a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-02T13:34:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 roldao_jc_me_bauru.pdf: 3885340 bytes, checksum: 0d245c89d075ddeea3f1fc7154e9c5a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-02T13:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 roldao_jc_me_bauru.pdf: 3885340 bytes, checksum: 0d245c89d075ddeea3f1fc7154e9c5a9 (MD5) Previous issue date: 2016-03-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atualmente existe uma intensa busca por novos materiais com propriedades ajustadas para utilização em células solares orgânicas de modo a obter um aumento em sua eficiência de conversão para que possam substituir os dispositivos de silício. O politieno[3,4-b]-tiofeno-co-benzoditiofeno (PTB7) é um polímero recentemente proposto na literatura e com propriedades muito interessantes em células solares orgânicas, o que o coloca como uma possível alternativa ao amplamente utilizado poli(3-hexiltiofeno) (P3HT). Tem sido relatadas modificações em diferentes posições da unidade monomérica deste copolímero, tanto na estrutura benzoditiofeno (BDT), quanto na estrutura tienotiofeno (TT), que o compõe. Estas modificações levaram a novos polímeros com propriedades diferentes e por vezes mais interessantes que aquelas do PTB7 sem substituições. O trabalho que será apresentado visou estudar as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do PTB7 e possíveis alterações ocorridas devido às modificações químicas realizadas na estrutura do BDT de suas unidades monoméricas. Tal estudo utilizou ferramentas de otimização de estruturas como Mecânica Molecular, Dinâmica Molecular e o método semi-empírico Parametric Method 6 (PM6), assim como de cálculo de estrutura eletrônica de materiais, como a Teoria do Funcional da densidade (DFT) e de cálculos de propriedades ópticas como a Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo (TD-DFT). Concluímos que o PTB7 no estado sólido pode ser considerado planar. Com o nosso modelo para o PTB7, obtivemos uma diferença de energia ∆EHL entre o Último Orbital Molecular Ocupado HOMO (do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e o Primeiro Orbital Molecular Desocupado LUMO (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital) de aproximadamente 1,84 eV, sendo que este valor está em boa concordância com o valor experimental. Em relação às substituições químicas, estudamos teoricamente 8 derivados do PTB7 e os resultados mostraram que é possível obter compostos com uma diminuição significativa do ∆EHL e também que é possível obter compostos com valores de energia do HOMO e do LUMO mais interessantes que os do PTB7 quando na camada ativa for empregado como material doador o fenil-C61-butírico ácido metil ester (PCBM). / Currently there is an intensive search for new materials with tuned properties for use in organic solar cells to obtain an increase in its conversion efficiency and replace silicon devices. The polythieno[3,4-b]-thiophene-co-benzodithiophene (PTB7) is a polymer recently proposed in the literature and with very interesting properties in organic solar cells, which places it as a possible alternative to the widely used poli(3-hexilthiophene) (P3HT). It has been reported changes in different positions of the monomeric unit of this copolymer, both in benzodithiophene (BDT) structure, as in the thienothiophene (TT) structure that compose it. These modifications led to new polymers with different properties and sometimes more interesting than those of PTB7 without substitutions. The work to be presented aimed to study the structural, electronic and optical properties of PTB7 and possible changes due to chemical changes made in the BDT structure of its monomeric units. This study employed optimization tools like Molecular Mechanics, Molecular Dynamics and Parametric Method 6 (PM6), as well as calculations of the electronic structures with the Density Functional Theory (DFT) method, and optical properties such as the Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations. We conclude that the PTB7 chains in the solid state can be considered planar. With our model for PTB7, we obtained a difference ΔEHL between the Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) and the Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) of approximately 1.84 eV, and this value is in good agreement with the experimental value. Regarding chemical substitutions, we studied theoretically 8 derivatives of PTB7 and the results showed that it is possible to obtain compounds with a significant decrease in ΔEHL and that it is possible to obtain compounds with HOMO and LUMO energy values more adjusted to the widely employed acceptor material phenylC61-butyric acid methyl ester (PCBM).

Made available in DSpace on 2015-04-17T14:49:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1503208 bytes, checksum: b782febd7d14045e41ee0edccb77000e (MD5) Previous issue date: 2009-08-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Maximum Spirulina is an unicellular microalga, that she has form of helical filament and that she grows in waters strongly alkaline; she belongs to the cianobacterial group, cianofíceas or algae green-blued and they have been used since times many old. The microalgae presented a biomass growth in summer of 1,07 g/L and a 23,63% of rental. Present a high contend of proteins (54.93%) and low oils content (6,84%) and ashes (13,05%), this content of proteins rises in the flour degreased for 61,14%. being Fractioned the proteins was obtained majority incomes of albumins (36,61%), basic glutelina (31,29%) and globulin (21,03%), and minority of prolaminas (3,95%) and acid glutelina (0,29%). In the obtaining of the isolated proteic, the index in extracted total protein in the three extractions was 54,36%, the index of precipitation isoelectric in the extract of pH 10,0 was 46,81% and the index of total protein in the isolated proteic was of 95,44% in pH 10,0. the analysis of the molecular weight of the proteins of the flour in PAGE-SDS - she revealed from 8 to 13 bands. The subunidades of 16,21 and 15,74 kDa appeared prominent in the sample. The term-stability (Td, ºC) and the variation entálpica (H, KCal/g), examined by DSC, respective the degreased flour and isolated proteic were of 104,58°C and 102,47°C and 0,65 Kcal.g-1 and 0,59 Kcal.g-1, respectively. The nutritional characterization of the protein of maximum Spirulina, they demonstrated a content of tannins of 17,5 mg.g-1 and absence of the lectina inhibitors and tripsina. The composition of amino acids revealed her witnesses of all of the essential amino acids in superior amounts to the pattern FAO/WHO/UNU, with predominance of the leucina (3,96g/100g protein), fenilalanina (2,92 g/100g proteins) and valina (2,71 g/100 g proteins). The results of the chemical modifications revealed that the acetilation was shown more it executes than the succinylation in the different modification degrees (1; 2.5; 5; 10 and 15%). the solubility of the isolated not modified indicated a point isoelectric (low solubility) in pH 5,0, for the isolated ones modified the point isoelectric was observed in the pH 4,0. the solubility increased with the chemical modification, being observed a larger increase in the succinylation. The capacity of absorption of water was influenced positively with the chemical modification, being observed a larger increase in the acetilation in relation to succinylation. In the same way the capacity of oil absorption increases with the modification, being observed a larger increase of the capacity in the acetilation. The emulsion capacity increased with the chemical modification in all of the modification degrees, being observed a light increase in the succinylation. The emulsion activity was increased with the chemical modification, being observed a light increase in the succinylation. The stability of the emulsion increased with the chemical modification, being observed a larger increase in the succinylation. The relative viscosity of the isolated modified proteic increased with the concentration of the protein solution, with to room temperature and with the heating (90ºC), in the measure that increases the modification degree, it also increases the viscosity. The floaming capacity increased with the chemical modification, being observed a larger index in the succinylation, in the espumação stability is noticed that the decrease in the stability was less accentuated in the acetilation than in the succinylation, in all of the analyzed times and all of the modification degrees tested. The protein of maximum Spirulina presented a chemical and nutritional characteristic satisfactory in relation to minimum demands established by the international organisms. / A Spirulina maxima é uma microalga unicelular, que tem forma de filamento helicoidal e que se desenvolve em águas fortemente alcalinas; pertence ao grupo de cianobactérias, cianofíceas ou algas verde-azulada e têm sido utilizados desde tempos muitos antigos. A microalga apresentou um crescimento de biomassa durante o verão de 1,07 g/L e um 23,63% de rendimento. Apresenta um elevado teor de proteinas (54.93%) e baixo conteúdo de lipídeos (6,84%) e cinzas (13,05 %). Este conteúdo de proteinas elevou-se na farinha desengordurada para 61,14%. Fracionando-se as proteinas obteve-se rendimentos majoritários de albuminas (36,61%), glutelina básica (31,29%) e globulina (21,03%), e minoritário de prolaminas (3,95%) e glutelina ácida (0,29%). Na obtenção do isolado protéico, o índice em proteina total extraída nas três extrações foi 54,36%, o índice de precipitação isoelétrica no extrato de pH 10,0 foi 46,81% e o índice de proteina total no isolado protéico foi de 95,44% em pH 10,0. A análise do peso molecular das proteinas da farinha em PAGE-SDS-bMe revelou de 8 a 13 bandas. As subunidades de 16,21 e 15,74 kDa apareceram proeminentes na amostra. A termoestabilidade (Td, ºC) e a variação entálpica (DH, Kcal por g), examinadas por DSC, respectivas a farinha desengordurada e isolado protéico foram de 104,58°C e 102,47°C, 0,65 Kcal.g-1 e 0,59 Kcal.g-1, respectivamente. A caracterização nutricional da proteina da Spirulina máxima, demonstrou um conteúdo de taninos de 17,5 mg.g-1 e ausência dos inibidores de lectina e tripsina. A composição de aminoácidos revelou a presencia de todos os aminoácidos essenciais em quantidades superiores ao padrão FAO/WHO/UNU, com predominância da leucina (3,96g por 100g proteina), fenilalanina (2,92 g por 100g proteinas) e valina (2,71 g por 100 g proteinas). Os resultados das modificações químicas revelaram que a acetilação se mostrou mais efetiva que a succinilação nos diferentes graus de modificação (1; 2.5; 5; 10 e 15 %). A solubilidade do isolado não modificado indicou um ponto isoelétrico (mínima solubilidade) em pH 5,0, para os isolados modificados o ponto isoelétrico se observou no pH 4,0. A solubilidade aumentou com a modificação química, detectando-se um maior aumento na succinilação. A capacidade de absorção de água foi influenciada positivamente com a modificação química, observando-se um maior aumento na acetilação em relação a succinilação. Da mesma forma a capacidade de absorção de óleo aumentou com a modificação, observando-se um maior aumento da capacidade na acetilação. A capacidade de emulsão aumentou com a modificação química em todos os graus de modificação, detectando-se um leve aumento na succinilação. A atividade de emulsão foi aumentada com a modificação química, observando-se um leve aumento na succinilação. A estabilidade da emulsão aumentou com a modificação química, detectando-se um maior aumento na succinilação. A viscosidade relativa dos isolados protéicos modificados aumentou com a concentração da solução de proteina, com a temperatura ambiente e com o aquecimento (90ºC), na medida que aumenta o grau de modificação, também aumenta a viscosidade. A capacidade de espumação aumentou com a modificação química, observando-se um maior índice na succinilação, na estabilidade de espumação percebe-se que o decréscimo na estabilidade foi menos acentuado na acetilação do que na succinilação, em todos os tempos analisados e todos os graus de modificação testados. A proteina da Spirulina máxima apresentou uma característica química e nutricional satisfatória em relação a exigências mínimas estabelecidas pelos organismos internacionais.

Submitted by Eliézer Fernando de Oliveira null (eliezer@fc.unesp.br) on 2016-12-01T22:42:08Z No. of bitstreams: 1 tese-oliveiraef-final-2016.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-12-05T13:21:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_ef_dr_bauru.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-05T13:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_ef_dr_bauru.pdf: 4897359 bytes, checksum: e91f8fa951ca10c244974954f09cb53b (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Materiais orgânicos vêm sendo utilizados em diversos tipos de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, sendo um dos destaques seu uso em células solares. Atualmente, células solares que utilizam materiais orgânicos na camada ativa já atingem eficiências em torno de 12% na conversão da energia solar em elétrica. Apesar destes materiais apresentarem vantagens em relação ao custo do produto final e processamento comparado aos inorgânicos, a comunidade científica ainda se depara com problemas relacionados às propriedades intrínsecas, como por exemplo, baixa estabilidade à oxidação e energias de bandgap elevadas; deste modo, ainda é viável encontrar novos materiais orgânicos que superem tais problemas. Este trabalho teve como finalidade a busca de novos materiais orgânicos, mais especificamente polímeros conjugados, para aplicações em camada ativa de células solares utilizando métodos teóricos de modelagem de materiais em níveis de teoria semi-empírico e DFT. A primeira parte deste trabalho focou no estudo de novos copolímeros de comonômeros similares e novos homopolímeros derivados de P3HT. Aqui foi possível verificar que, através de substituições químicas realizadas no P3HT, pode-se encontrar novos polímeros com valores mais apropriados para as energias dos orbitais moleculares de fronteira e maiores mobilidades de carga, propriedades que estão intimamente relacionadas à eficiência e à estabilidade que a célula solar pode atingir. Um dos novos polímeros que apresentou potencial para aplicação em camadas ativas de células solares foi o P3HT fluorado, que posteriormente foi confirmado através de trabalhos experimentais. Para os copolímeros de comonômeros similares, verificou-se que as propriedades eletrônicas e ópticas destes materiais apresentam uma dependência linear com as mesmas propriedades e a proporção de monômeros dos homopolímeros que foram utilizados como comonômeros na construção do copolímero; o destaque maior é que através desta relação linear pode-se projetar novos copolímeros de comonômeros similares antes de uma possível síntese. A segunda parte deste trabalho avaliou as metodologias de modelagem de materiais orgânicos baseadas na (TD)DFT que seriam viáveis para a correta descrição teórica das propriedades ópticas. Verificou-se que uma confiável previsão da energia de transição vertical pode ser obtida por meio do funcional M06HF, adicionando um fator de correção de -0,75 eV nas energias obtidas com ele. Em relação à absorção óptica do estado excitado, o funcional B3LYP não prevê corretamente as energias de transição entre os estados excitados, ao passo que resultados mais confiáveis podem ser obtidos com os funcionais BHLYP e CAM-B3LYP comparado aos dados experimentais disponíveis. / Organic materials have been used in various types of electronic and optoelectronic devices, with prominent application in solar cells. Solar cells in which the active layers are composed of organic materials already reach efficiencies of around 12% in the conversion of solar energy into electricity. Although these materials have advantages in relation to the final cost and processing compared to the inorganics, the scientific community still faces problems related to intrinsic properties, such as low oxidation stability and high bandgap energy; thus, it is desirable to find new organic materials that overcome these problems. This work aimed at the search for new organic materials – specifically conjugated polymers – for applications in active layers of solar cells employing theoretical methods of material modeling of semi-empirical and DFT theory levels. The first part of this work focuses on the study of new copolymers of similar comonomers and new P3HT derivatives. Here it was observed that, through chemical substitutions made in P3HT, one may find new polymers with appropriate values for the energies of the frontier molecular orbitals and increased charge mobility, properties that are closely related to the efficiency and stability that the solar cell can achieve. One of the novel polymers found which have potential for use in active layers was the fluorinated P3HT, later confirmed by experimental works. For copolymers of similar comonomers, it was found that the electronic and optical properties of these materials exhibit a linear dependence with the same properties and the monomers proportion of the homopolymers that were used as comonomers in the construction of the copolymer; most important is that through this linear relationship one may design new copolymers of similar comonomers before a possible synthesis. The second part of this study evaluated the methodologies for modeling of organic materials based on (TD)DFT that would be viable for a proper theoretical description of the optical properties. It was found that a reliable prediction of the vertical transition energy from the ground state of conjugated polymers can be obtained with the M06HF functional adding a correction factor of -0.75 eV in its obtained energies. Regarding the excited state optical absorption, the B3LYP functional do not correctly predicts the transition energy between the excited states, while more reliable results can be obtained with BHLYP and CAM-B3LYP functionals compared to the available experimental data. / FAPESP: 2012/21983-0

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:40:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniel_Schwantes.pdf: 5686979 bytes, checksum: e1296696716d8829be7043393332c024 (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This research relates the development and use of modified adsorbents from agroindustrial residues. The following solid agroindustrial residues were obtained: pine bark (Pinus elliottii), solid residue from the manufacture of wood; Crambe cake (Crambe abyssinica Hochst), solid residue from oil extraction (biodiesel agroindustry); and cassava peels (Manihot esculenta Crantz), a byproduct of cassava industrialization. Biosorbents P. in natura, C. in natura and M. in natura (natural adsorbents or biosorbents) were produced from these agroindustrial residues, which had no or low market value, from which were produced the modified adsorbents, by washing the biomass with solutions of H2O2, H2SO4 and NaOH 0.1 mol L-1, resulting the modified adsorbents of pinus P. H2O2, P. H2SO4 and P. NaOH; crambe C. H2O2, C. H2SO4 and C. NaOH, and cassava M. H2O2, M. H2SO4, M. NaOH. In the first step of the study of these adsorbents (in natura and modified) the adsorbent materials were characterized, namely: chemical composition of the adsorbents, pHPCZ, infrared spectra (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TG and DTG), BET and BJH isotherms (porosity and surface area). After the characterization of the adsorbent materials, adsorption studies were carried out for the evalution of Cd(II), Pb(II) and Cr(III) removal, which aimed to evaluate the performance of the materials on the influence of the pH of contaminant solution (ideal adsorption conditions), ie, the adsorption of metal ions as a function of increasing masses and the pH of the medium; the influence of adsorption time (adsorption kinetics), the influence of increasing concentrations of metal ions and isotherm linearization (adsorption equilibrium studies), the effect of temperature on the sorption process (adsorption studies) as well as the reuse of these adsorbent materials by acid elution (desorption studies). The scanning electron microscopes indicated changes in the adsorbents surface; the pHPZC of the modified adsorbents was distinct from the biosorbents. In addition, changes were also observed in the bands of the functional groups in the infrared spectrum, with new functional groups observed, such data indicate that modifications occurred to the adsorbents as a function of the chemical treatment applied. The results showed that, in general, the modified adsorbents present higher adsorption capacity of Cd(II), Pb(II) and Cr(III) metal ions than in natura materials. The modified adsorbents based on pinus, crambe and cassava did not show significant variation in relation to the studied pH range, which is a great advantage, because the adsorbents developed adapt to a wide pH range of contaminated water. An average time of 40 minutes was found for adsorption equilibrium, indicating that the sorption process is fast and occurs in the first few moments. The adsorption of the toxic ions occurs in mono and multilayer, in agreement with the good adjustments observed for Langmuir and Freundlich. In general, the adsorbents presented good reuse capacities, except when used for Cr(III) adsorption, because in this case it is difficult to reuse the adsorbents due to the low desorption rates of this metal, possibly due to chemisorption. Based on the results obtained, it can be concluded that the adsorbents of pinus, crambe and cassava present themselves as excellent, renewable, high availability and low cost, being an attractive alternative for the industry, through its use in advanced treatment systems, for the removal of metals such as Cd(II), Pb(II) and Cr(III) / Esta pesquisa relaciona o desenvolvimento e uso de adsorventes modificados a partir de resíduos agroindustriais. Para tal, foram obtidos os seguintes resíduos sólidos agroindustriais: cascas de pinus (Pinus elliottii), resíduo sólido da fabricação de madeira; torta de crambe (Crambe abyssinica Hochst), resíduo sólido da extração do óleo (agroindústria do biodiesel); e cascas de mandioca (Manihot esculenta Crantz), subproduto da industrialização da mandioca. A partir destes resíduos agroindustriais, que apresentam nenhum ou baixo valor de mercado, foram produzidos os biossorventes P. in natura, C. in natura e M. in natura e (adsorventes naturais ou biossorventes), dos quais foram produzidos os adsorventes modificados, por meio da lavagem com soluções de H2O2, H2SO4 e NaOH 0,1 mol L-1, dando origem aos adsorventes modificados de pinus P. H2O2, P. H2SO4 e P. NaOH; de crambe C. H2O2, C. H2SO4 e C. NaOH, e de mandioca M. H2O2, M. H2SO4, M. NaOH. Na primeira etapa do estudo destes adsorventes (in natura e modificados), realizou-se a caracterização dos materiais, a citar: composição química dos adsorventes, pHPCZ, espectros de infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), termogravimetria (TG e DTG) e isotermas de BET e BJH (porosidade e área superficial). Após a caracterização dos materiais adsorventes, foram conduzidos estudos de adsorção para os metais Cd(II), Pb(II) e Cr(III), que visavam avaliar a performance dos materiais quanto a influência do pH da solução contaminante (condições ideais de adsorção), ou seja, a adsorção de íons metálicos em função de massas crescentes e do pH do meio; o efeito do tempo no processo de adsorção (cinética de adsorção), a influência de concentrações crescentes de íons metálicos e linearização das isotermas (estudos de equilíbrio de adsorção), o efeito da temperatura no processo sortivo (estudos de termodinâmica de adsorção), bem como o reuso destes materiais adsorventes por meio de eluição ácida (estudos de dessorção). As microscopias eletrônicas de varredura indicaram a ocorrência de mudanças na superfície dos adsorventes, o pHPCZ dos adsorventes modificados foi distinto dos biossorventes, além disso, também foram observadas alterações quanto a amplitude das bandas dos grupos funcionais no espectro de infravermelho, com novos grupos funcionais observados, tais dados sugerem a ocorrência de modificações aos adsorventes. Os resultados obtidos demonstram que, no geral, os adsorventes modificados apresentam maior capacidade de adsorção de íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cr(III) que os materiais in natura. Os adsorventes a base de pinus, crambe e mandioca não apresentaram variação significativa com relação à faixa de pH estudada, sendo esta uma grande vantagem, pois os adsorventes desenvolvidos se adaptam a uma ampla faixa de pH de águas contaminadas. Foi encontrado um tempo médio de 40 minutos para ocorrência do equilíbrio de adsorção, indicando que o processo sortivo é rápido e ocorre nos primeiros instantes. A adsorção dos íons ocorre em mono e multicamadas, em concordância com os bons ajustes observados para Langmuir e Freundlich. Em geral, os adsorventes apresentaram boa capacidade de reuso, exceto quando utilizados para adsorção de Cr(III), pois neste caso ocorre dificuldade de reuso dos adsorventes pela baixa taxa de dessorção deste metal, indicando possível quimissorção. Pelos resultados obtidos conclui-se que os adsorventes modificados de pinus, crambe e mandioca apresentam-se como excelentes, renováveis, de alta disponibilidade e baixo custo, sendo uma alternativa atraente para a indústria, mediante sua utilização em sistemas de tratamento avançados, para a remoção de metais como Cd(II), Pb(II) e Cr(III)