The Swedish pulp and paper industry is the third largest exporter of pulp and paper products worldwide. It is a highly energy-demanding and water-utilising industry, which generates large volumes of wastewater rich in organic material. These organic materials are to different extents suitable for anaerobic digestion (AD) and production of energy-rich biomethane. The implementation of an AD process within the wastewater treatment plant of a mill would increase the treatment capacity and decrease the overall energy consumption due to less aeration and lower sludge production and in addition produce biomethane. Despite the many benefits of AD it is only applied at two mills in Sweden today. The reason for the low implementation over the years may be due to problems encountered linked to the complexity and varying composition of the wastewaters. Due to changes in market demands many mills have broadened their product portfolios and turned towards more refined products. This has increased both the complexity and the variations of the wastewaters´ composition even further, as the above changes can imply an increased pulp bleaching and utilisation of more diverse raw materials within the mills. The main aim of this thesis was therefore to generate knowledge needed for an expansion of the biomethane production within the pulp and paper industry. As a first step to achieve this an evaluation of the biomethane potential and the suitability for AD of wastewaters within a range of Swedish pulp and paper mills was performed. Thus, around 70 wastewater streams from 11 different processes at eight mills were screened for their biomethane potential. In a second step, the impact of shifts in wood raw material and bleaching on the AD process and the biomethane production was investigated and further evaluated in upflow anaerobic sludge bed (UASB) reactors. The screening showed that the biomethane potential within the Swedish pulp and paper industry could be estimated to 700 GWh, which corresponds to 40% of the Swedish biomethane production during 2014. However, depending on the conditions at each specific mill the strategy for the establishment of AD needs to differ. For mills producing kraft pulp the potential is mainly found in wastewaters rich in fibres, alkaline kraft bleaching wastewaters and methanol-rich condensates. The biomethane potential within thermo-mechanical pulp- (TMP) and chemical thermo-mechanical pulp (CTMP) mills is mainly present in the total effluents after pre-sedimentation and in the bleaching effluents as these holds high concentrations of dissolved organic material. The screening further showed that the raw material used for pulp production is an important factor for the biomethane potential of a specific wastewater stream, i.e. hardwood (HW) wastewaters have higher potentials than those from softwood (SW) pulp production. This was confirmed in the lab-scale UASB reactor experiments, in which an alkaline kraft bleaching wastewater and a composite pulping and bleaching CTMP wastewater were used as substrates. AD processes were developed and maintained stable throughout shifts in wastewater composition related to changes in the wood raw materials between SW and HW for the kraft wastewater and spruce, aspen and birch for the CTMP wastewater. The lower biomethane production from SW- compared to HW wastewaters was due to a lower degradability together with a higher ratio of sulphuric compounds per TOC for the SW case. The impact of shifts between bleached and unbleached CTMP production could not be fully  evaluated in the continuous process mainly due to technical problems. However, due to the large increase in dissolved organic material when bleaching is applied, the potential biomethane production will increase during the production of bleached pulp compared to unbleached pulp. Based on the biomethane potentials obtained for one of the included CTMP mills, their yearly production of biomethane was estimated to 5-27 GWh with the lowest and the highest value corresponding to the production of unbleached spruce pulp vs. bleached birch pulp. Thus, the results of the investigations presented in this thesis show that the UASBreactor is suitable for AD of wastewaters within the pulp and paper industry. The results also show that challenges related to variations in the organic material composition of the wastewaters due to variations in wood raw materials could be managed. The outcome of the thesis work also imply that the production of more refined products, which may include the introduction of an increased number of raw materials and extended bleaching protocols, could increase the potential biomethane production, especially if the pulp production will make use of more HW. / Den svenska pappers- och massaindustrin är den tredje största exportören av massa och pappersprodukter och en viktig industriell aktör i Sverige. Det är en industri med hög energi- och vattenanvändning, som genererar stora mängder avloppsvatten rika på organiskt material. Detta organiska material kan via anaerob nedbrytning användas för att producera energirik biometan. Användandet av anaerob behandling, som ett steg i brukens vattenrening, genererar inte bara biometan utan kan också öka reningskapaciteten och minska energiförbrukning och kostnader tack vare minskat behov av luftning och minskad slamproduktion. Trots de många fördelarna med anaerob behandling är den idag bara tillämpad på två bruk i Sverige. En av orsakerna till detta kan vara processproblem som relaterats till avloppsvattnens komplexitet samt varierande sammansättning och flöden. Många pappers- och massabruk har utökat sina produktportföljer med bl a mer förfinade produkter, som en följd av en förändrad marknad. Dessa förändringar har ökat avloppsvattnens komplexitet och variation än mer, då ovan exempelvis kan medföra en ökad produktion av blekt massa samt att fler typer av träråvaror används vid ett och samma bruk. Huvudsyftet med föreliggande avhandling är att bidra med kunskap för en ökad produktion av biometan inom pappers- och massaindustrin. Som ett första steg genomfördes en övergripande utvärdering av ca 70 avloppsvattenströmmar från totalt 11 olika processer vid åtta svenska pappers- och massabruk med fokus på biometanpotential samt lämplighet för anaerob behandling. I ett andra steg utvärderades hur skiften i träråvara samt blekning påverkar biometanproduktionen samt processtabiliteten för en kontinuerlig anaerob nedbrytningsprocess i en UASBreaktor. Den initiala utvärderingen visade att den svenska pappers- och massaindustrin skulle kunna bidra med 700 GWh biometan per år, vilket motsvarar 40% av biometanproduktionen i Sverige under 2014. Beroende på utformningen av det enskilda bruket kommer strategier för implementering av anaeroba processer att se olika ut. För bruk som producerar sulfatmassa återfanns huvuddelen av biometanpotentialen i fiberrika avloppsvattenstömmar, alkaliska blekeriavlopp samt metanolrika kondensat. För bruk som producerar termomekanisk- (TMP) eller kemitermomekanisk (CTMP) massa föreligger biometanpotentialen framförallt i avloppsvatten rika på löst organiskt material såsom totalavlopp efter sedimentering och blekeriavlopp. Den initiala utvärderingen visade också att användandet av lövved ger en högre biometanpotential jämfört med barrved. Dessa resultat kunde bekräftas vid kontinuerliga experiment med anaerob nedbrytning i UASB-reaktorer, där ett alkaliskt blekeriavlopp från ett sulfatmassabruk och ett kombinerat massaproduktions- och blekeriavlopp från ett CTMP-bruk användes som substrat. Stabila anaeroba processer etablerades och bibehölls vid förändrad avloppsvattensammansättning på grund av skiften i träråvara (löv- och barrved för sulfatmassabruket samt gran, asp och björk för CTMP bruket). Den lägre produktionen av biometan för barrved jämfört med lövved kunde förklaras med en lägre nedbrytbarhet samt ett ökat svavelinnehåll i relation till mängden organiskt material. Skiften mellan avloppsvatten från blekt- och oblekt CTMP massa kunde inte utvärderas fullständigt i den kontinuerliga processen på grund av tekniska problem. Produktionen av blekt massa ökar dock mängden organiskt material i  avloppsvattnet, vilket medför att mer biometan kan produceras jämfört med då oblekt massa produceras. Baserat på biometanpotentialerna för ett av i studien ingående CTMP bruk uppskattas den årliga produktionen av biometan till 5-27 GWh, där den lägsta produktionen motsvarar oblekt granmassa och den högsta produktionen motsvarar blekt björkmassa. Sammanfattningsvis visar studien att UASB-reaktorer är lämpliga för anaerob behandling av avloppsvatten inom pappers- och massaindustrin. Vidare visar resultaten från de kontinuerliga försöken att de utmaningar som medförs av den varierande sammansättningen av avloppsvattnens organiska material knutet till träråvaran kan hanteras. Slutligen, breddade produktportföljer samt produktionen av mer förfinade produkter, vilket kan innebära en ökad massablekning och ett ökat användande av olika träråvaror, kan öka brukens potentiella biometanproduktion, särskilt om mer lövved används för massaproduktion.

Under de senaste 30 åren så har antalet massa- och pappersbruk minskat medan den totala produktionen av massa och papper har ökat. En högre produktion per bruk tillsammans med en hårdare miljölagstiftning, sätter ett högre tryck på vattenreningen på varje bruk. I flera massa- och pappersbruk så är vattenreningen en av faktorerna som begränsar produktionen av massa och papper. Dessutom så renas oftast restvattnet från massa- och pappersbruken med aerob rening som kräver mycket elektricitet och som producerar slam. För att minska kostnaden av vattenreningen och för att öka kapaciteten, så kan en anaerob vattenrening användas före den aeroba reningen. Fördelar med att ha en anaerob rening före den aeroba reningen är att den minskar belastningen av organiskt material på den aeroba reningen, värdefull biogas produceras, anaerob rening producerar mindre slam och kräver mindre elektricitet. Däremot så innehåller restvattnet från massa- och pappersbruk en hög halt av sulfat, vilket har orsakat en instabil biogasproduktion på flera existerande anläggningar. En potentiell lösning på detta är att använda en ytterligare anaerob reaktor före den biogasproducerande reaktorn, med syftet att reducera sulfat. Syftet med detta projekt var att optimera en anaerob två-stegs process för att få en effektiv biogasproduktion och för en stabil process. I projektet har två upp-flöde anaerob packad bädd (UAPB) reaktorer använts. Den första reaktorn var anrikad med sulfatreducerande bakterier före starten av projektet och den andra reaktorn innehöll metanogener. Processvatten från ett massa- och pappersbruk som använder barrträd som råmaterial och gör termomekanisk massa, användes i projektet. Den anaeroba två-stegs processen optimerades genom att minska retentionstiden i båda reaktorerna; genom att undersöka alternativ för att minska sulfidkoncentrationen i inflödet till biogasreaktorn; och genom att minska tillsatsen av näringsämnen till processvattnet. Stabiliteten av två-stegsprocessen mättes genom att analysera sulfat, sulfid och COD innehållet med spektrofotometri; genom att analysera pH; genom att analysera innehållet av metan i biogasen med gaskromatografi; och genom att analysera flyktiga fettsyror i utflödet med högtrycksvätskekromatografi. Resultaten visade att processen var stabil när retentionstiden för den sulfatreducerande reaktorn och biogasreaktorn var 0.3 dagar respektive 1.5 dagar. Effektiviteten av borttagningen av sulfat och COD i den sulfatreducerande reaktorn var 82% respektive 31%. Innehållet av metan i biogasen i den sulfatreducerande reaktorn var 53% i genomsnitt. I biogasreaktorn var borttagningen av COD 32% och metanhalten i biogasen var 31% i genomsnitt. Den totala borttagningen av COD för tvåstegsprocessen var 61%, när reaktorerna var kopplade via en uppsamlingsflaska. Biometanpotentialen i processvattnet och i utflödet från den sulfatreducerande reaktorn var 147 NmL CH4/g VS respektive 47 NmL CH4/g VS. Slutsatsen av projektet är att processen var stabil när retentionstiden för den sulfatreducerande reaktorn och biogasreaktorn var 0.3 dagar respektive 1.5 dagar, motiverat med stabiliteten av borttagning av sulfat och COD. Däremot var metanpotentialen för utflödet från den sulfatreducerande reaktorn bara 32% jämfört med processvattnet och nedbrytbarheten av COD var lägre i utflödet än i processvattnet. Eftersom den sulfatreducerande reaktorn var stabil vid de testade förhållandena så skulle det vara intressant att testa en enstegsprocess i en UAPB reaktorpilot i framtiden. Det skulle även vara intressant att minska retentionstiden i biogasreaktorn för att se om metanhalten i biogasen ökar. / In the past 30 years, the number of P&P mills have decreased while the total production of pulp and paper have increased. A higher production per mill together with a stringent environmental legislation puts a high pressure on the wastewater treatment of P&P mills. In several P&P mills the wastewater treatment is one of the factors limiting the production of pulp and paper. In addition, the wastewater is usually treated with aerobic treatment that consumes a high amount of electricity and produces sludge. To decrease the cost of the wastewater treatment and to increase the treatment efficiency, an anaerobic treatment can be used before the aerobic treatment. Advantages of having an anaerobic treatment before the aerobic treatment is that it reduces the organic loading of the aerobic treatment, valuable biogas is produced, anaerobic treatment produce less sludge and requires less electricity. However, the wastewater of P&P mills is rich in sulphate, which have resulted in an unstable biogas production. A potential solution for this to have another anaerobic reactor before the biogas producing reactor, with the purpose to remove sulphate. The aim of this project was to optimize a two-step anaerobic treatment for an effective biogas production and for a stable process. In the project, two UAPB reactors were used. The first bioreactor (hereafter pretreatment reactor) was enriched with sulphate reducing bacteria before the start of the project while the second reactor contained methanogens (hereafter biogas reactor). Wastewater from a P&P mill using the TMP process and soft wood as raw material was used in this project. The anaerobic two-step process was optimized by decreasing the HRT of both reactors, by investing alternatives to decrease the sulphide in the influent to the biogas reactor and by decreasing the addition of nutrients to the process water. The stability of the two-step process was measured by analysing the sulphate, sulphide and COD content spectrophotometrically; by analysing pH; by analysing the methane content in the headspace of the reactors with GC and by analysing the VFA content in the effluents using HPLC. The results showed that the process was stable when the HRT of the pretreatment reactor and biogas reactor was 0.3 days and 1.5 days, respectively. The removal efficiency of sulphate and COD in the pretreatment reactor was 82% and 31%, respectively. The methane content in the biogas of the PT reactor was 53% in average. The COD removal efficiency of the biogas reactor was 32% and there was in average 31% methane in the biogas. The average total COD removal efficiency of the two-step process was 61% when the reactors were coupled via a collection tank. The biomethane potential of the process water and the effluent of the pretreatment reactor was 147 NmL CH4/g VS and 47 NmL CH4/g VS, respectively. The process was stable when the HRT of the pretreatment reactor and biogas reactor was 0.3 days and 1.5 days, respectively, considering the stability of the sulphate and COD removal efficiency. However, the BMP of the effluent of the PT reactor was only 32% of the BMP of the process water and the degradability of the COD was lower in the effluent. Since the PT reactor exhibited stability at the tested conditions, it would be interesting to try it as a one-step process in a pilot UAPB reactor in the future. In the future, research is needed to investigate if the methane content in the headspace of the biogas reactor can be increased by decreasing the HRT of the reactor.