La pyrrhotite est un minéral qui, lorsque présent dans les granulats du béton, peut causer d'importants problèmes dans les ouvrages au fil du temps. Lorsqu'elle est exposée à l'humidité et en milieu oxygéné, la pyrrhotite subit une réaction chimique d'oxydation qui entraîne la formation de composés expansifs qui font gonfler le béton et le fissurent. L'objectif principal de ce programme de doctorat est d'établir une méthodologie capable de reproduire les effets néfastes de cette réaction des sulfures de fer dans le béton et ce, dans des conditions de laboratoire contrôlés. Cette méthodologie vise à utiliser des granulats d'une taille comparable à celle que l'on trouve dans les éléments en béton affectés in situ. En outre, elle vise à garantir que la procédure d'essai puisse être exécutée dans un délai raisonnable (quelques mois). Pour atteindre cet objectif, cette recherche utilise des granulats provenant des régions de Trois-Rivières au Québec, Canada et du Connecticut, États-Unis. Ces granulats, caractérisés par des concentrations variables de soufre total (S[T indice]), servent de matériaux de référence porteurs de sulfures pour l'étude. Ils sont accompagnés dans cette étude de granulats de référence contenant de faibles teneurs en S[T indice]. La phase initiale de la thèse s'est concentrée sur la conception d'un traitement pour activer l'oxydation des sulfures de fer dans des conditions bien contrôlés en laboratoire. La réflexion s'est basée sur l'hypothèse que l'oxydation des ions fer (Fe²⁺) des sulfures présents dans les granulats puisse être facilitée de manière catalytique par la présence d'ions chlorures dans le système. S'appuyant sur des méthodologies de laboratoire établies pour évaluer la diffusion des ions chlorures dans le béton, ce segment du projet a consisté à concevoir et à fabriquer une nouvelle cellule électrochimique. L'objectif est d'imprégner complètement d'ions chlorures des éprouvettes de béton de 200 mm de longueur. À la suite de l'essai électrochimique, des signes d'endommagement tels que des traces d'oxydation, des éclatements (pop-outs) et des fissures superficielles ont permis de valider l'impact catalytique des ions chlorures sur le béton. En plus, différentes techniques telles que l'examen pétrographique et la microscopie électronique à balayage avec spectroscopie dispersive en énergie des rayons X (SEM + EDXA) ont confirmé la formation des produits de réaction secondaires issus de l'oxydation des sulfures de fer présents dans les granulats et de l'attaque sulfatique interne qui s'en suit. L'objectif était ensuite de définir une procédure avec des paramètres d'essais optimisés. Les résultats de ces travaux indiquent qu'un essai électrochimique de 35 jours – comprenant une phase d'imprégnation aux ions chlorures de 14 jours suivie d'une période de traitement des éprouvettes sous tension imposée de 21 jours est efficace. Cette durée d'essai engendre des dommages dans les conditions de laboratoire, ce qui permet de différencier les matériaux granulaires réactifs des granulats de référence pauvres en sulfures de fer. Grâce à l'examen de plaques de béton poli et à l'examen pétrographique, une description détaillée a été proposée sur les mécanismes de détérioration générés par l'activation de la réaction d'oxydation des sulfures de fer dans des éprouvettes de béton lors de l'essai électrochimique. Pour évaluer le potentiel de réactivité d'un granulat contenant des sulfures de fer, le module d'élasticité relatif (RMoE) est une mesure plus efficace. Cette valeur est obtenue en comparant le module d'éprouvettes de béton sain après une cure humide de 28 jours et celui d'éprouvettes « sœur » soumises à l'essai électrochimique susmentionné. En outre, et avec l'appui de la technique de cartographie chimique du micro XRF, l'initiation et la propagation de l'attaque sulfatique interne due à l'oxydation des sulfures de fer présents dans le gros granulat est également confirmée. Aussi, une comparaison avec le protocole proposé par Rodrigues et coll. (2016) a été effectuée sur cinq matériaux granulaires avec des teneurs en S[T indice] variées afin de vérifier l'efficacité de la méthode pour classer un matériau granulaire comme réactif ou non réactif. Une valeur seuil préliminaire pour le RMoE de 0,75 est ainsi proposée pour distinguer/détecter la réactivité des granulats contentant des sulfures de fer. / Pyrrhotite is a mineral that, when present in concrete aggregates, can cause significant structural problems over time. When exposed to moisture in an oxygenated environment, pyrrhotite undergoes a chemical oxidation reaction, leading to the formation of expansive compounds that swell and crack the concrete. The primary objective of this doctoral program is to establish a methodology capable of replicating the adverse effects of this reaction in concrete within a controlled laboratory environment. This methodology aims to use aggregates of a size comparable to that found in affected in-situ concrete elements. Additionally, it aims to ensure that the test procedure can be carried out within a practical timeframe (a few months). To achieve this goal, aggregates from the Trois-Rivières region of Quebec, Canada, and from Connecticut, United States, are used in this research. These aggregates, characterized by different concentrations of total sulfur (Tₛ), serve as sulfide-bearing reference materials for the study. They are accompanied in this study by reference aggregates containing low levels of Tₛ. The initial phase of the thesis focused on designing a treatment to activate the oxidation of iron sulfides in controlled laboratory conditions. A working hypothesis proposed that the oxidation of iron ions (Fe²⁺) could be catalytically facilitated by the presence of chloride ions in the system. Based on established laboratory methods for evaluating chloride ion diffusion in concrete, this segment of the project involved the design and implementation of a new electrochemical cell. The objective is to fully impregnate 200 mm long concrete specimens with chloride ions. After the electrochemical test, evidence of damage such as oxidation traces, pop-outs, and surface cracking validated the catalytic effect of chloride ions on concrete. Additionally, various techniques such as petrographic examination and scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM + EDXA) confirmed the formation of secondary reaction products resulting from the oxidation of iron sulfides present in the aggregates and of the subsequent internal sulfate attack. The objective was then to define a procedure with optimized test parameters. The results of this work indicate that a 35-day electrochemical test - consisting of a 14-day chloride ion impregnation phase followed by a 21-day period of specimen treatment under impressed voltage - is effective. This test duration induces damage under laboratory conditions and allows differentiation between reactive aggregate materials and reference aggregates low in iron sulfides. Through examination of polished concrete slabs and petrographic examination, a detailed description of the deterioration mechanisms generated by the activation of the iron sulfide oxidation reaction in concrete specimens during electrochemical test was proposed. To assess the reactivity potential of a sulfide-bearing aggregate, the relative modulus of elasticity (RMoE) was found to be most efficient. This value is obtained by comparing the modulus of elasticity of sound concrete specimens after 28-day of wet curing and that of companion specimens subjected to the electrochemical test. Furthermore, the initiation of internal sulfate attack due to the oxidation of aggregates containing iron sulfides is also confirmed with the aid of the micro XRF chemical mapping technique. In addition, a comparison with the protocol proposed by Rodrigues et al. (2016) is carried out on five aggregate materials with different Tₛ contents to verify the effectiveness of the method for classifying aa aggregate material as reactive or non-reactive. A preliminary threshold value for RMoE of 0.75 is proposed to differentiate/detect the reactivity of aggregates containing iron sulfides.

Thèse ou mémoire avec insertion d’articles / La susceptibilité à la lixiviation de l'or associé à la pyrrhotite issue de calcines de pyrite a été étudiée en mettant l'accent sur les effets des conditions/environnement de grillage et des contacts galvaniques durant la cyanuration. La première partie du travail a examiné le traitement thermique de la pyrite sous différentes atmosphères oxydantes et non-oxydantes, et les résultats ont montré que le grillage à l'air favorisait la coexistence de plusieurs pyrrhotites, tandis que les environnements d'hélium, de CO₂ et de vapeur donnaient à chaque fois une seule stoechiométrie de pyrrhotites hexagonales avec une carence croissante en fer et une porosité décroissante. La deuxième partie du travail s'est orientée à l'utilisation d'une cellule de lixiviation à double couche pour contrôler les contacts électrochimiques entre la poudre d'or et la pyrite brute/grillée pendant la cyanuration. Il a été constaté que la topologie de la pyrrhotite et des oxydes de fer était influencée par le type de traitement de rôtissage, ce qui pouvait avoir un impact sur la cinétique de dissolution de l'or, notamment dans les cas impliquant de l'or réfractaire ou une récalcitrance au prég-robbing du minerai. Par conséquent, lorsqu'il s'agit d'extraire de l'or encapsulé associé à de la pyrite réfractaire qui nécessite un traitement thermique, le grillage à l'air était la plus efficace pour la lixiviation de l'or des calcinés, surpassant à la fois les environnements inertes et oxydatifs doux. De plus, la présence de CO₂ (et/ou d'humidité) dans l'atmosphère de grillage pour imiter la combustion de matière carbonée pourrait améliorer modérément la récupération de l'or, et cela, indépendamment de la présence ou non de contact galvanique avec la pyrite grillée. / The susceptibility of gold associated with pyrrhotite in roasted pyrite calcines to leaching was investigated, with emphasis on the effects of the roasting environment and galvanic contacts under cyanidation conditions. The first part scrutinized the thermal treatment of pyrite under different oxidizing and non-oxidizing atmospheres, and demonstrated that air roasting promoted the coexistence of multiple pyrrhotites, while He, CO₂, and steam environments resulted in single hexagonal pyrrhotites with increasing iron deficiency and decreasing porosity. The second part employed a bilayer leach cell to control the electrochemical contacts between gold powder and raw/roasted pyrite during cyanidation, and found that the topology of pyrrhotite and iron oxides was influenced by the type of roasting treatment, which could impact the kinetics of gold dissolution, particularly in cases involving refractory gold or ore preg-robbing recalcitrance. Therefore, when it comes to extracting encapsulated gold associated with refractory pyrite that requires heat treatment, air roasting was the most effective for leaching gold from calcine, outperforming both inert and mild oxidative environments. In addition, the presence of CO₂ (and/or moisture) in the roasting atmosphere to mimic the combustion of carbonaceous material could moderately enhance gold recovery regardless of whether or not there was galvanic contact with the roasted pyrite.

Dans la région de Trois-Rivières, de nombreuses résidences ont été construites sur une fondation de béton incorporant des granulats riches en sulfures de fer, notamment de la pyrrhotite et de la pyrite. Plus de trois cents échantillons ont été prélevés au sein de seize fondations de maisons montrant différents degrés d’endommagement, de très faible à très élevé, afin de les analyser et de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes en cause. Plusieurs types d’essais pétrographiques, mécaniques et chimiques ont ainsi été effectués sur ces échantillons, tant sur le terrain qu’en laboratoire. Le suivi de l’expansion et du développement de la fissuration sur des blocs prélevés au sein de fondations résidentielles a permis de démontrer le potentiel résiduel d’endommagement du béton lorsque soumis aux conditions climatiques naturelles. De plus, les résultats des travaux effectués sur les blocs suggèrent que la méthode de l’indice de fissuration est un bon outil du suivi l’évolution de l’endommagement du béton. Finalement, les résultats des travaux effectués en laboratoire suggèrent que le Damage Rating Index et le Stiffness Damage Test ont la capacité de quantifier l’état d’endommagement des bétons détériorés fabriqués avec des granulats incorporant des sulfures de fer. / In the Trois-Rivières area, many houses were built on a concrete foundation made with aggregates containing large amounts of iron sulfides, such as pyrrhotite and pyrite. To allow for a better understanding of the oxidation mechanism, more than three hundred samples were extracted from sixteen foundations, showing different degrees of damage. A variety of petrographic, mechanical and chemical tests were conducted on these samples, in the laboratory as well as in the field. The monitoring of the development of expansion and cracking in the concrete blocks taken from residential foundations demonstrated a potential for residual concrete deterioration when exposed to natural environmental conditions. Furthermore, results of experiments performed on the blocks suggest that the cracking index method is a good indicator of the evolution of damage. Finally, laboratory testing suggests that the Damage Rating Index and the Stiffness Damage Test can potentially quantify damage suffered by deteriorated concrete made with aggregates incorporating iron sulfide minerals.

Titre de l'écran-titre (visionné le 25 mars 2024) / Dans la région de Trois-Rivières au Québec, environ 4 000 édifices résidentiels et commerciaux ont développé d'importants indices d'endommagement associés à la présence de sulfures de fer (notamment de la pyrrhotite et de la pyrite) dans les particules du gros granulat utilisé dans la fabrication du béton. Cette détérioration est due à l'oxydation des sulfures de fer en particulier la pyrrhotite qui génèrent des nouveaux produits plus volumineux. Ces derniers entraînent le gonflement, la fissuration et même la désagrégation progressive du béton. Ce projet consiste à étudier une série d'échantillons de granulats à des teneurs en soufre total (S$_\textup{T}$) contrôlées pour apprécier l'impact de la proportion des sulfures de fer et tenter d'établir, par l'entremise de l'essai de consommation d'oxygène et de l'essai d'expansion sur barres de mortier, un seuil critique au-delà duquel la durabilité des infrastructures pourra potentiellement être affectée pour le granulat étudié. Des analyses chimiques ont été réalisées pour quantifier les quantités de S$_\textup{T}$ des échantillons provenant de la carrière Maskimo (MSK 0,2 et MSK 0,8) et sur le granulat de référence PKA (granulat non réactif). Ces granulats ont été mélangés par la suite jusqu'à produire des échantillons à différentes concentrations de ST (0,10 %, 0,15 %, 0,25 %, 0,50 % et 0,75 %). Le comportement nuisible potentiel de ces mélanges a ensuite été évalué par l'entremise de l'essai d'expansion sur barres de mortier et l'essai de consommation d'oxygène. L'essai de consommation d'oxygène permet d'évaluer quantitativement le potentiel d'oxydation des sulfures de fer incorporés dans les granulats à béton. Cette technique mesure le taux de consommation d'oxygène dans la partie supérieure d'un cylindre fermé contenant une couche de matériau fin compacté afin de déterminer son potentiel d'oxydation. Des paramètres optimisés pour évaluer le potentiel d'oxydation des granulats dans cet essai comprennent une taille de particules inférieure à 150 μm (50 % 0-75 μm et 50 % 75-150 μm), une saturation de 40 %, une couche de 10 cm d'épaisseur de granulats compactés et un dégagement de 10 cm dans la partie supérieure du cylindre. La durée est de trois heures après un temps de stabilisation de 30 minutes, le tout à 22 °C. L'essai d'expansion sur barres de mortier permet de suivre l'expansion des barres fabriquées avec les granulats à différentes concentrations en S$_\textup{T}$. L'essai consiste en un conditionnement de 90 jours à 80 °C/80 % humidité relative, avec deux cycles de mouillage/séchage par semaine ; un cycle de mouillage de trois heures dans une solution d'eau de javel à 6 %, et un cycle de séchage de trois jours (Phase I), suivi d'une période pouvant atteindre 90 jours et plus de conditionnement à 4 °C/100 % humidité relative (HR) (Phase II). Les deux périodes (3 heures) hebdomadaires de trempages en solution d'eau de javel à 6 % sont maintenues durant la deuxième phase de l'essai. Une analyse pétrographique (méthode de la calculette) et une analyse chimique semi-quantitative (microfluorescence-X) ont été effectuées sur des plaques polies fabriquées à partir des granulats provenant de la carrière Maskimo et de la carrière PKA pour distinguer et quantifier les sulfures de fer présents dans les particules du gros granulat. Les résultats des travaux effectués ont montré que la teneur en S$_\textup{T}$ contribue à l'augmentation du potentiel d'oxydation des mélanges testés mais elle n'explique pas à elle seule le phénomène de détérioration. La teneur en pyrrhotite est largement responsable du comportement problématique des granulats MSK étudiés. L'essai de consommation d'oxygène et l'essai d'expansion sur barres de mortier ont la capacité de refléter l'impact de la proportion des sulfures de fer, notamment la pyrrhotite, sur la détérioration du béton. Cependant, selon les travaux réalisés dans le cadre de cette étude, ces essais ne permettent pas pour le moment de déterminer précisément les teneurs seuils en pyrrhotite qu'il ne faut pas dépasser dans les granulats à béton. Une étude plus approfondie devra être effectuée sur une plus grande variété d'échantillons. Finalement, la méthode de μXRF permet de déterminer les quantités de sulfures de fer présents dans les granulats testés, même ceux qui ont une faible teneur. Par contre, la méthode pétrographique de la calculette n'a pas permis une quantification fiable des proportions des différents sulfures de fer présents dans les granulats étudiés et reste toujours subjective car elle dépend de l'expérience du pétrographe qui fait les identifications et estime visuellement les teneurs en sulfures.