O emprego da química computacional fornece subsídios para a interpretação dos estudos experimentais e permite fazer previsões sobre as propriedades de sistemas ainda não sintetizados. Devido aos avanços computacionais, métodos de química quântica com diferentes níveis de tratamento de estrutura eletrônica são mais facilmente encontrados. Entretanto, certas aproximações ainda são necessárias devido à grande demanda por recursos computacionais dos métodos mais avançados. Desta forma, os resultados obtidos podem não representar adequadamente as propriedades dos sistemas estudados. Para compostos contendo elementos pesados, como é o caso de muitos catalisadores, seriam necessários estudos que levem em conta os efeitos relativísticos. Desta forma, foi realizado um estudo cinético de quatro tipos de reações envolvendo sistemas contendo átomos pesados. Na determinação das geometrias otimizadas verificou-se que os efeitos relativísticos escalares são geralmente predominantes e que não há diferença significativa entre os resultados do método de dois componentes ZORA em relação ao tradicional tratamento RECP. No entanto, cálculos DKH2 não conseguiram descrever os parâmetros geométricos de compostos de platina com a mesma eficácia. Por outro lado, foi possível observar que os efeitos relativísticos são muito mais importantes para uma determinação confiável de outras propriedades relacionadas à cinética química, como as energias relativas ao longo do mecanismo de reação. Neste caso, além dos efeitos relativísticos escalares, o acoplamento spin-órbita também se torna crucial para uma descrição acurada das barreiras de ativação em compostos com elementos do sexto período em diante. Assim, recomenda-se o uso de um tratamento combinado em duas etapas para uma correta descrição dos sistemas. Em geral, a etapa de otimização de geometrias pode ser realizada em nível RECP. Entretanto, para a obtenção de valores acurados de energia por métodos relativísticos, sugere-se a utilização dos tratamentos de quatro componentes, como Dirac-Coulomb (DC), e dos formalismos exatos de dois componentes, como X2C-MMF. / The use of computational chemistry provides support for the interpretation of experimental studies and allows making predictions about the properties of systems not yet synthesized. Quantum chemistry methods with different levels of electronic structure treatments are more easily found due to computational advances. However, some approximations are still required because of the significant demand for computational resources associated to more advanced methods. Thus, the results obtained may not adequately represent the properties of the systems studied. In the case of compounds containing heavy elements, such as many catalysts, studies that take into account the relativistic effects would be need. Thus, a kinetic study of four reaction categories involving systems containing heavy atoms was conducted. It was noticed that the scalar relativistic effects are generally predominant and that there is not significant differences between the results from the ZORA method in relation to the traditional RECP treatment during the determination of optimized geometries. Nevertheless, the DKH2 calculations failed to describe the geometric parameters of platinum compounds with the same efficiency. On the other hand, it was possible to observe that relativistic effects are very important for a reliable determination of other properties related to chemical kinetics, such as the relative energies along the reaction mechanism. In this case, in addition to scalar relativistic effects, the spin-orbit coupling also becomes crucial for an accurate description of the activation barriers in compounds with elements from the sixth period and beyond. Therefore, a two-step combined treatment is recommended for a correct description of the systems. In general, the geometry optimization step can be performed at the RECP level. However, in order to obtain accurate energy values by relativistic methods, we suggest the use of four-component treatments such as Dirac-Coulomb (DC) and exact two-component formalisms like X2C-MMF.

Desde o início do uso de ferramentas computacionais na química, pesquisadores notaram a necessidade de um adequado tratamento da correlação eletrônica para a acurada descrição da estrutura eletrônica. Algum tempo depois, perceberam que, além da correlação, haviam ainda deficiências nos resultados obtidos, as quais estavam relacionadas com efeitos relativísticos, principalmente quando tentavam tratar moléculas com átomos pesados. Um terceiro aspecto a ser levado em consideração nestes estudos diz respeito ao uso de um conjunto acurado de funções de base. No caso específico de cálculos relativísticos, se possível, tais conjuntos ainda precisam garantir a eliminação do prolapso variacional, um problema que está relacionado com uma descrição deficiente da região mais próxima dos núcleos. Com esse propósito, o conjunto RPF-4Z foi desenvolvido recentemente. Sendo assim, este projeto foi voltado para a análise comparativa da qualidade do conjunto RPF-4Z. Desta forma, foram avaliadas propriedades fundamentais das moléculas como, por exemplo, geometrias, momentos de dipolo e constantes espectroscópicas. Simultaneamente, uma propriedade desafiadora, o gradiente de campo elétrico na posição de núcleos de xenônio, também foi considerada. Os resultados obtidos até agora reforçam a eficiência do conjunto RPF-4Z, que é capaz de fornecer valores comparáveis àqueles dados por conjuntos de base de mesma qualidade, mas com menor demanda por recursos computacionais. / Early in the application of computational framework in chemistry, researchers noticed the need for an adequate electronic correlation treatment in order to accurately describe electronic structures. Some years later they realized that, besides correlation, there were also deficiencies in the results, which were related to relativistic effects, especially when dealing with molecules containing heavy atoms. A third aspect to be taken into account is related to the use of an accurate basis set. Specifically for relativistic calculations, these basis sets must also ensure the elimination of variational prolapse if possible, which is a problem related to a poor description of the innermost region close to the nuclei. Thus, the RPF-4Z basis set was recently developed for this aim. This project is focused on a comparative analysis regarding the RPF-4Z basis set\'s quality. Thereby, fundamental properties of molecules were evaluated, such as geometries, dipole moments and spectroscopic constants. At the same time, a challenging property, the electric field gradient at the xenon nuclei, was considered as well. The results obtained so far reinforce the efficiency of the RPF-4Z basis set, which is capable of providing comparable values to those obtained by same quality basis sets but with a lower demand for computational resources.

Desde o início do uso de ferramentas computacionais na química, pesquisadores notaram a necessidade de um adequado tratamento da correlação eletrônica para a acurada descrição da estrutura eletrônica. Algum tempo depois, perceberam que, além da correlação, haviam ainda deficiências nos resultados obtidos, as quais estavam relacionadas com efeitos relativísticos, principalmente quando tentavam tratar moléculas com átomos pesados. Um terceiro aspecto a ser levado em consideração nestes estudos diz respeito ao uso de um conjunto acurado de funções de base. No caso específico de cálculos relativísticos, se possível, tais conjuntos ainda precisam garantir a eliminação do prolapso variacional, um problema que está relacionado com uma descrição deficiente da região mais próxima dos núcleos. Com esse propósito, o conjunto RPF-4Z foi desenvolvido recentemente. Sendo assim, este projeto foi voltado para a análise comparativa da qualidade do conjunto RPF-4Z. Desta forma, foram avaliadas propriedades fundamentais das moléculas como, por exemplo, geometrias, momentos de dipolo e constantes espectroscópicas. Simultaneamente, uma propriedade desafiadora, o gradiente de campo elétrico na posição de núcleos de xenônio, também foi considerada. Os resultados obtidos até agora reforçam a eficiência do conjunto RPF-4Z, que é capaz de fornecer valores comparáveis àqueles dados por conjuntos de base de mesma qualidade, mas com menor demanda por recursos computacionais. / Early in the application of computational framework in chemistry, researchers noticed the need for an adequate electronic correlation treatment in order to accurately describe electronic structures. Some years later they realized that, besides correlation, there were also deficiencies in the results, which were related to relativistic effects, especially when dealing with molecules containing heavy atoms. A third aspect to be taken into account is related to the use of an accurate basis set. Specifically for relativistic calculations, these basis sets must also ensure the elimination of variational prolapse if possible, which is a problem related to a poor description of the innermost region close to the nuclei. Thus, the RPF-4Z basis set was recently developed for this aim. This project is focused on a comparative analysis regarding the RPF-4Z basis set\'s quality. Thereby, fundamental properties of molecules were evaluated, such as geometries, dipole moments and spectroscopic constants. At the same time, a challenging property, the electric field gradient at the xenon nuclei, was considered as well. The results obtained so far reinforce the efficiency of the RPF-4Z basis set, which is capable of providing comparable values to those obtained by same quality basis sets but with a lower demand for computational resources.