El fenómeno espectroscópico, y frecuentemente visual, del apagado luminiscente de especies químicas y biológicas inducido por analitos se ha convertido en un método cualitativo y cuantitativo de gran aplicación para su detección y/o cuantificación. Por ello se han estudiado gran cantidad de moléculas orgánicas luminóforas y polímeros conjugados luminiscentes como sondas químicas y químico-biológicas en solución, las cuales son inherentemente hidrofóbicas. En realidad, la mayoría de los analitos existen en sistemas acuosos. Consecuentemente, se está trabajando intensamente en el desarrollo de películas luminiscentes con distintos tipos de materiales funcionales para poder superar los inconvenientes de las sondas luminiscentes en solución acuosa. Este estudio se focalizó en la detección de compuestos aromáticos nitrados (NACs), que son los analitos relevantes en problemas ambientales e investigación forense, en medio acuoso mediante películas de polímeros segmentados conjugados (PCS). Cabe agregar que las exposiciones breves o prolongadas de compuestos nitroaromáticos producen anemia, cáncer, funcionamiento hepático anormal, desarrollo de cataratas e irritación de la piel, etc. En principio, distintos polímeros fluorescentes se sintetizaron y se caracterizaron estructuralmente. Asimismo, se estudiaron sus propiedades térmicas, ópticas y de procesabilidad. Posteriormente se estudió la capacidad de sus películas para detectar distintos NACs en medio acuoso. El objetivo inicial fue analizar el papel de la microestructura polimérica en la capacidad quimiosensora de películas. Para ello se utilizaron tres configuraciones estructurales: • Serie 1. PCSs con conectores isopropilideno y cromóforos extendidos del tipo de los diestirilnaftalenos unidos por sus posiciones meta que poseen gran libertad conformacional. • Serie 2. PCSs con conectores isopropilideno y cromóforos cortos como el bifenilo y el terfenilo unidos por sus posiciones para que poseen menor libertad conformacional que los unidos por sus posiciones meta. • Serie 3. PCSs con conectores espiro rígidos, con una flexibilidad conformacional muy restringida y que introducen ángulos más agudos en la microestructura polímerica, con unidades fluorescentes cuaterfenileno y fluoreno. Los resultados mostraron que las películas de estos polímeros electrón donores exhiben muy buenas habilidades como sensores de los NACs electrón aceptores en el rango submicromolar y micromolar. Pero el análisis de los resultados del apagado de películas de los tres sistemas estudiados por mono, di y trinitrofenoles y mono, di y trinitrotoluenos indica que no es posible relacionar la eficiencia en el apagado con parámetros electrónicos (carácter dador de electrones) o estéricos (tamaño molecular) ya sea de los apagadores o de los polímeros. De manera general se observó que los PCS son más sensibles al acido pícrico (AcP) que al TNT. Esta mayor sensibilidad se asigna a contribuciones adicionales al apagado por el efecto de filtro interno que es particularmente importante con AcP. Del conjunto de variables que define la respuesta de las películas frente a NACs, el espesor de la película y la morfología son elementos que se han discutido previamente en la literatura y que se constataron nuevamente en este estudio. Se observó un aumento de sensibilidad al disminuir el espesor de la película y en algunos de los polímeros con los valores de transición vítrea más bajos. Cabe destacar que las expectativas de aumentar la sensibilidad en base a consideraciones de carácter estructural no se cumplieron totalmente, aunque, por ejemplo, los polímeros con grupos conectores espiro son más eficientes en el apagado de la fluorescencia por TNT que los que poseen conectores isopropilideno. Sin embargo, a todo esto, hay que agregar la contribución de apagado por IFE que puede modificar sustancialmente la respuesta, y que depende de otras variables como son las longitudes de onda empleadas en la detección. Los resultados aquí obtenidos sugieren que la estructura y propiedades intrínsecas de los fluoróforos y la microestructura polimérica no son definitorias en sí mismas, sino en la medida que contribuyen a modificar los factores antes mencionados, morfología e IFE. / The spectroscopic, and frequently visual, phenomenon of the luminescent quenching of chemical and biological species induced by analytes has become a qualitative and quantitative method of great application for its detection and / or quantification. For this reason, a large number of luminophores and luminescent organic conjugated polymers have been studied as chemical and chemical-biological probes in solution, which are inherently hydrophobic. Actually, most analytes exist in aqueous systems. Consequently, intense work is being done on the development of luminescent films with different types of functional materials in order to overcome the disadvantages of the luminescent probes in aqueous solution. This study focused on the detection of nitroaromatic compounds (NACs), which are relevant analytes in environmental problems and forensic investigation, in aqueous medium by means of conjugated segmented polymer (PCS) films. It should be added that brief or prolonged exposures of nitroaromatic compounds produce anemia, cancer, abnormal liver function, development of cataracts and skin irritation, etc. In principle, different fluorescent polymers were synthesized and structurally characterized. Likewise, its thermal, optical and processability properties were studied. Subsequently the ability of their films to detect different NACs in aqueous medium was studied. The initial objective was to analyze the role of polymeric microstructure in the chemosensory capacity of films. For this, three microstructural configurations were used • Series 1. PCSs, with isopropylidene connectors and extended chromophores of the type of the diastyrilnaphthalenes linked by their meta positions, that have great conformational freedom • Series 2. PCSs, with isopropylidene and short chromophores such as biphenyl and terphenyl linked by their para positions, that have less conformational freedom than those linked by their meta positions. • Series 3. PCS with rigid spiro connectors, which have very restricted conformational flexibility and introduce more acute angles in the polymeric microstructure, with the fluorescent units quaterphenylene and fluorene. The results showed that the films of these electron donating polymers exhibit very good abilities as sensors of the electon accepting NACs in the submicromolar and micromolar range. But, the analysis of the results of the quenching of the three systems studied by mono, di and trinitrophenols and mono, di and trinitrotoluenes indicates that it is not possible to relate the efficiency in the quenching with electronic parameters (electron donor character) or sterics (molecular size) either from the quenchers or from the polymers. In general, it was observed that PCS are more sensitive to picric acid (AcP) than to TNT. This increased sensitivity was assigned to additional contributions to the quenching by internal filter effects which are particularly important with AcP. From the set of variables that define the response of films to NACs, film thickness and morphology are elements that have been previously discussed in the literature and that were found again in this study. Thus, an increase in sensitivity was observed by decreasing the film thickness and in some of the polymers with the lower glass transition values. It should be noted that the expectations of increasing sensitivity based on considerations of structural nature were not fully met, although, for example, polymers with spiro connecting groups are more efficient in quenching fluorescence by TNT than those with isopropylidene linkers. However, to all this we must add the contribution to quenching by IFE that can substantially modify the response, and that depends on other variables such as the wavelengths used in the detection. The results obtained here suggest that the structure and intrinsic properties of fluorophores and polymeric microstructure are not definitive by themselves, but to the extent that they contribute to modify the aforementioned factors, morphology and IFE.

[ES] La presente tesis doctoral titulada "Detección óptica de especies químicas de importancia ambiental y biológica utilizando sensores moleculares y materiales híbridos" se centra en el diseño, preparación, caracterización y evaluación de sensores químicos moleculares. El trabajo realizado se puede dividir en dos partes: (i) síntesis de sensores de cationes metálicos en disolución y (ii) síntesis y caracterización de nanopartículas híbridas orgánico-inorgánicas para el reconocimiento de especies químicas y biológicas. En el primer capítulo se introduce el marco en el que se engloban los fundamentos teóricos de la química supramolecular en que se basan los estudios prácticos realizados durante la presente tesis doctoral. A continuación, en el capítulo dos, se presentan los objetivos generales de la tesis. En el tercer capítulo se presenta un quimiodosímetro cromo-fluorogénico, capaz de detectar selectivamente cationes trivalentes entre cationes y aniones monovalentes y divalentes mediante una reacción de deshidratación en agua. En el cuarto capítulo se presenta una unidad (BODIPY) conectada electrónicamente con un macrociclo dithia-dioxa-aza. Las soluciones de acetonitrilo y agua-acetonitrilo 95: 5 v / v de la sonda mostraron una banda ICT en la zona visible y son casi no emisivas. Cuando se utilizó acetonitrilo como disolvente, la adición de Hg (II) y cationes metálicos trivalentes indujo un cambio hipsocrómico de la banda de absorción y mejoras moderadas de la emisión. Se obtuvo una respuesta altamente selectiva al utilizar medios competitivos como agua-acetonitrilo 95:5 v/v. En este caso, sólo el Hg (II) indujo un cambio hipsocrómico de la banda de absorción y una mejora marcada de la emisión. El quinto capítulo explora el desarrollo de sensores para berberina y amantadina. Dos moléculas de interés biológico por su uso como fármacos. Se han preparado tres sistemas de sensores basados en la aproximación de puertas moleculares. En concreto, sobre nanopartículas MCM-41 cargadas con rodamina B como unidad de señalización, se ha llevado a cabo la funcionalización con diversas aminas y el bloqueo de poros con cucurbituril CB7. Las aminas utilizadas son ii ciclohexilamina, bencilamina y amantadina. Los materiales obtenidos se han caracterizado por técnicas de difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión confirmando la estructura mesoporosa de las nanopartículas. Los materiales preparados muestran una respuesta a la berberina y la adamantina, quitando el tapón y liberando el tinte fluorescente al medio. La respuesta de los materiales a las dos sustancias de interés (berberina y amantadina) depende de la estructura química de cada uno de los materiales en función de las constantes de afinidad entre el analito y CB7. Los resultados obtenidos abren el camino al uso de puertas moleculares como sensores de berberina y amantadina. / [CA] La present tesi doctoral titulada "Detecció òptica d'espècies químiques d'importància ambiental i biològica utilitzant sensors moleculars i materials híbrids" se centra en el disseny, preparació, caracterització i avaluació de sensors químics moleculars. El treball realitzat es pot dividir en dues parts: (i) síntesi de sensors de cations metàl·lics en dissolució i (ii) síntesi i caracterització de nanopartícules híbrides orgànic-inorgànics per al reconeixement d'espècies químiques i biològiques. En el primer capítol s'introdueix el marc en el qual s'engloben els fonaments teòrics de la química supramolecular en què es basen els estudis pràctics realitzats durant la present tesi doctoral. A continuació, en el capítol dos, es presenten els objectius generals de la tesi. En el tercer capítol es presenta un quimiodosímetro crom-fluorogénic, capaç de detectar selectivament cations trivalents entre cations i anions monovalents i divalents mitjançant una reacció de deshidratació en aigua. En el quart capítol es presenta una unitat (BODIPY) connectada electrònicament amb un macrocicle dithia-dioxa-aza. Les solucions de acetonitril i aigua-acetonitril 95:5 v/v de la sonda van mostrar una banda ICT a la zona visible i són gairebé no emisivas. Quan es va utilitzar acetonitril com a dissolvent, l'addició de Hg (II) i cations metàl·lics trivalents va induir un canvi hipsocròmic de la banda d'absorció i millores moderades de l'emissió. Es va obtenir una resposta altament selectiva a l'utilitzar mitjans competitius com aigua-acetonitril 95:5 v/v. En aquest cas, només el Hg (II) va induir un canvi hipsocròmic de la banda d'absorció i una millora marcada de l'emissió. El cinquè capítol explora el desenvolupament de sensors per berberina i amantadina. Dues molècules d'interès biològic pel seu ús com a fàrmacs. S'han preparat tres sistemes de sensors basats en l'aproximació de portes moleculars. En concret, sobre nanopartícules MCM-41 carregades amb rodamina B com a unitat de senyalització, s'ha dut a terme la funcionalització amb diverses amines i el bloqueig de porus amb cucurbituril CB7. Les amines utilitzades són ciclohexilamina, bencilamina i amantadina. Els materials obtinguts s'han caracteritzat per tècniques iv de difracció de raigs X i microscòpia electrònica de transmissió confirmant l'estructura mesoporosa de les nanopartícules. Els materials preparats mostren una resposta a la berberina i la adamantina, llevant el tap i alliberant el tint fluorescent a l'mig. La resposta dels materials a les dues substàncies d'interès (berberina i amantadina) depèn de l'estructura química de cada un dels materials en funció de les constants d'afinitat entre l'anàlit i CB7. Els resultats obtinguts obren el camí a l'ús de portes moleculars com a sensors de berberina i amantadina. / [EN] The present doctoral thesis entitled "Optical detection of chemical species of environmental and biological importance using molecular sensors and hybrid materials" focuses on the design, preparation, characterization and evaluation of molecular chemical sensors. The work carried out can be divided into two parts: (i) synthesis of metal cation sensors in solution and (ii) synthesis and characterization of hybrid organic-inorganic nanoparticles for the recognition of chemical and biological species. The first chapter introduces the framework that encompasses the theoretical foundations of supramolecular chemistry on which the practical studies carried out during this doctoral thesis are based. Next, in chapter two, the general objectives of the thesis are presented. In the third chapter, a chromium-fluorogenic chemodosimeter is presented, capable of selectively detecting trivalent cations by means of a dehydration reaction in water. The fourth chapter presents a new compound containing a BODIPY unit electronically connected with a dithia-dioxa-aza macrocycle. Acetonitrile and water-acetonitrile 95:5 v/v solutions of the probe showed an ICT band in the visible zone and were nearly non-emissive. When acetonitrile was used as a solvent, addition of Hg(II) and trivalent metal cations induced an hypsochromic shift of the absorption band and moderate emission enhancements. A highly selective response was obtained when using competitive media such as water- acetonitrile 95:5 v/v. In this case only Hg(II) induced a hypsochromic shift of the absorption band and a marked emission enhancement. The fifth chapter explores the development of sensors for berberine and amantadine; two molecules of biological interest due to their use as drugs. Three sensing systems based on a "molecular gate" approximation have been prepared. Specifically, MCM-41 nanoparticles were loaded with Rhodamine B as a signalling unit, functionalized with various amines and capped with cucurbituril CB7. The amines used are cyclohexylamine, benzylamine and amantadine., The materials obtained were characterized by X-ray diffraction techniques and transmission vi electron microscopy, confirming the mesoporous structure of the nanoparticles. The prepared materials showed a response to berberine and adamantine, which induced release of the fluorescent dye to the medium. The response of the materials to the two substances of interest (berberine and amantadine) depends on the chemical structure of the capping ensemble and it is a function of the affinity constants between the analyte and CB7. The results obtained open the way to the use of gated materials as berberine and amantadine probes. / We thank the Spanish Government (MAT2015-64139-C4-1-R) and Generalitat Valenciana (PROMETEOII/2014/047). M. L. P. thanks Generalitat Valenciana for her Grisolia fellowship. Thanks are also due to Fundação para a Ciência e Tecnologia (Portugal) for financial support to the Portuguese NMR network (PTNMR, Bruker Avance III 400-Univ. Minho), FCT and FEDER (European Fund for Regional Development)-COMPETEQREN- EU for financial support to the research centre CQ/UM [PEst-C/ QUI/UI0686/2013 (FCOMP-01-0124-FEDER-037302)], and a post- doctoral grant to R. M. F. Batista (SFRH/BPD/79333/2011). / Lo Presti, M. (2021). Optical detection of chemical species of environmental and biological relevance using molecular sensors and hybrid materials [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172664