Ce travail est consacré à l’étude du procédé de synthèse, d’extraction et de purification d’une hydrazine exocyclique à applications cosmétiques, la N-aminopyrrolidine (NAPY). Dans un premier temps, l’optimisation des conditions de synthèse par la voie Raschig e été conduite en étudiant l’influence de deux paramètres, rapport molaire des réactifs (NH2Cl, pyrrolidine) et la température, sur le rendement de la réaction. Les solutions brutes de synthèse étant très diluées (≈5%g en NAPY), l’extraction et la purification du produit utile sont souvent liées à des opérations successives de démixtion et de distillation. La détermination de ces conditions de séparation requière alors la connaissance des propriétés thermodynamiques des équilibres entre phases impliqués dans ces opérations unitaires. L’optimisation de la démixtion nécessite alors l’étude du système ternaire solide-liquide-liquide NaOH/Pyrrolidine/Eau. Trois coupes isothermes isobares ont été complètement déterminées, par ATI (Analyse Thermique Isopléthique) combinée à des dosages chimiques. La méthode du diamètre et des modules a été mise au point pour la détermination du point critique de la courbe de démixtion. Les opérations de distillation mettent en jeu le système ternaire NAPY/Pyrrolidine/Eau. Le binaire limite liquide-vapeur Eau/Pyrrolidine a été déterminé par ébulliométrie à la pression atmosphérique. Pour essayer de mieux comprendre les interactions hétéromoléculaires ayant lieu en phase liquide, deux autres binaire liquide-vapeur eau/amine ont été obtenus. L’étude su système ternaire liquide-vapeur nous a permis de déduire deux schémas de distillation possibles. Une fois les conditions de synthèse et d’extraction définies et un schéma de procédé a été proposé, la NAPY est obtenue conforme aux spécifications cosmétiques / This global work is related to the synthesis, extraction and purification of a new exocyclic hydrazine with cosmetic applications, the N-aminopyrrolidine (NAPY). Firstable, the optimization of the synthesis conditions by the Raschig way are carried out by studying the influence of two parameters, the reagents’ molar ratio and the temperature, on the yield of the reaction. Due to the very low hydrazine content in the reaction liquors (≈5%w of NAPY), the extraction and purification of the useful product are often linked to successive demixing and distillation operations. The determination of these separation conditions requires then the knowledge of thermodynamics’ properties of the phase equilibria in these unitary steps. The optimization of the demixing needs then the study of the solid-liquid-liquid ternary solution NaOH/Pyrrolidine/Water. In this aim, three isothermal isobaric sections were studied, by combination of ATI (Isoplethic Thermal Analysis) and chemical analysis. The diameter and modulus method was developed in order to determine the composition of the critical point of the demixing curve. The distillation steps involve the liquid-vapor ternary system NAPY/Pyrrolidine/Water. The limit binary system Water/Pyrrolidine was determined by ebulliometry under atmospheric pressure. For a better understanding of the heteromolecular interactions in the liquid phase, two others liquid-vapor binary systems Water/Amine were obtained. The study of the ternary liquid-vapor system lad us to deduce two various distillation schemes. Once the synthesis and extraction conditions defined, a global process scheme was proposed, and NAPY was obtained in conformity with the cosmetical specifications

Ce travail, effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la Société ISOCHEM, a pour objectif la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse de la pyrazolidine par la voie Raschig directe et par voie indirecte, en transitant par la 1 et 2-pyrazoline, suivie d'une hydrogénation catalytique. Cette hydrazine suscite un grand intérêt en raison de ses nombreuses applications dans l'industrie pharmaceutique et des cosmétiques. Cette thèse a été financée par le Centre National de Recherche Scientifique dans le cadre d'une bourse doctorale ingénieure/PED. La première partie est consacrée à l'étude du procédé Raschig direct qui résulte de l'action de l'hypochlorite de sodium sur un excès d'amine. La définition du process a nécessité la détermination des cinétiques et des mécanismes réactionnels afin de déterminer les rendements, les temps de séjour et de simuler numériquement l'ensemble des opérations de synthèse. Les conditions d'extraction ont été établies en exploitant les particularismes des équilibres entre phases impliqués afin d'élaborer le flow-sheet correspondant. La seconde partie est relative à la voie indirecte. Elle est basée sur l'élaboration de la 1- pyrazoline par une double déshydrohalogénation du N,N-dichloro-1,3 diaminopropane. La pyrazolidine est ensuite obtenue par hydrogénation catalytique du groupe azo. Un modèle global d'élaboration de la pyrazolidine a été établi qui nous a permis de déterminer les conditions optimales et de définir les segments synthèses et extractions ainsi que les différentes opérations unitaires du procédé ainsi que les bilans matière et énergie / This work, conducted as part of a research agreement with the Company ISOCHEM, aims to develop a new synthesis of pyrazolidine by the raschig method and by indirect way via 1 and 2-pyrazoline followed by catalytic hydrogenation. This hydrazine is very important, because of its many applications in the pharmaceutical and cosmetic industries. This thesis was funded by the National Center for Scientific Research as part of a doctoral fellowship engineer / PED. The first part is devoted to the study of the direct Raschig process resulting from the action of sodium hypochlorite in an excess of amine. The definition of the process involved the determination of the kinetic and reaction mechanisms to determine yields, residence time and to simulate numerically the overall operations of synthesis. The extraction conditions were established by exploiting the peculiarities of the phase equilibria in order to developed the flow-sheet. The second part relates to the indirect way. It is based on the synthesis of the 1 pyrazoline by double dehydrohalogenation of N,N-dichloro-1,3-diaminopropane. The pyrazolidine is then obtained by catalytic hydrogenation of the azo group. A global model for developing the pyrazolidine was established which allowed us to determine the optimum conditions and to identify segments syntheses and extractions as well as various unit operations of the process and the mass and energy balances

Ce travail, effectué dans le cadre d’un financement CIBLE-Région Rhône-Alpes, en partenariat avec le groupe HERAKLES-SAFRAN, a pour objectif la mise au point d’un nouveau procédé d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4, pour des applications spatiales. Ce monergol se doit d'être de très haute pureté, avec une composition massique supérieure à 99,5 % en hydrazine et un taux en carbone inférieur à 30 ppm. La première partie de cette étude nous a permis d’identifier les réactions de formation et de dégradation en vue d’établir un modèle cinétique global et de déterminer les paramètres directeurs de la synthèse. La connaissance des compositions des liqueurs réactionnelles fonction des conditions opératoires de la synthèse, nous a permis de positionner, au sortir des réacteurs, le point de mélange global dans les diagrammes de phases ternaires et quaternaires en vue de définir les conditions optimales d’extraction. La seconde partie concerne l'étude thermodynamique détaillée de la nouvelle voie d'extraction, qui consiste, non pas à extraire l’ammoniac en excès du milieu réactionnel mais à le maintenir, in situ, pour extraire l’hydrazine lors de la démixtion liquide-liquide par effet de solvant. L’objectif, in fine, est d’obtenir une phase ammoniacale quasi-anhydre, de manière à éliminer les multiples distillations et opérations complexes d’extraction et de purification rencontrées dans le procédé traditionnel. Cette nouvelle stratégie repose sur l’existence d’une lacune de miscibilité à l’état liquide, dans les systèmes ternaire H2O-NH3-NaOH et quaternaire H2O-N2H4-NH3-NaOH sous une pression comprise entre 15 et 20 bar. La dernière partie aborde le volet génie des procédés. L’exploitation pertinente du modèle cinétique et des diagrammes de phases impliqués nous a permis de déterminer les conditions optimales de synthèse et d’isolement, de calculer la composition des flux de matière au sortir de chaque opération unitaire et de les comparer aux procédés industriels antérieurs. Les schémas de procédé correspondant à chaque option ont ainsi été établis et analysés au niveau coût, sécurité et spécifications du produit utile obtenu / This work, funded by the CIBLE-Rhône-Alpes Region, in partnership with the HERAKLES-SAFRAN group, aims to develop a new method for extracting and purifying hydrazine N2H4, for space applications. This monopropellant must be of very high purity, with an upper mass composition of 99.5% hydrazine and a carbon content of less than 30 ppm.The first part of this study allowed us to identify the reactions of formation and degradation to establish a global kinetic model and determine the guiding parameters of synthesis. Knowledge of the compositions of reaction liquors function of operating conditions of the synthesis, has allowed us to position, on leaving the reactor, the overall mixing point in the diagrams of ternary and quaternary phases in order to define the optimum extraction conditions.The second part concerns the detailed thermodynamic study of the new method of extraction, which is, not to extract excess ammonia from the reaction mixture but maintain the in situ to extract the hydrazine in the liquid phase separation -liquid by solvent effect. The aim ultimately is to get a virtually anhydrous ammonia phase so as to eliminate multiple distillations and complex extraction and purification encountered in the traditional process. This new strategy is based on the existence of a miscibility gap in the liquid state, in the H2O-NH3-H2O-NaOH ternary system and N2H4-NH3-NaOH quaternary system at a pressure of between 15 and 20 bar.The last part deals with the process engineering component. The operation of kinetic model and phase diagrams involved allowed us to determine the optimum conditions of synthesis and isolation, to calculate the composition of the material flow at the end of each unit operation and compare them with previous industrial processes . The process diagrams for each option have been prepared and analyzed at cost, safety and specifications obtained useful product

Thesis (MSc (Mathematics))--University of Stellenbosch, 2009. / ENGLISH ABSTRACT: Packed beds are widely used in industry to improve the total contact area between two substances in a multiphase process. The process typically involves forced convection of liquid or gas through either structured or dumped solid packings. Applications of such multiphase processes include mass transfer to catalyst particles forming the packed bed and the adsorption of gases or liquids on the solid packing. An experimental study on the determination of air flow pressure drops over different packingmaterialswas carried out at the Telemark University College in Porsgrunn,Norway. The packed bed consisted of a cylindrical column of diameter 0.072m and height 1.5m, filled with different packingmaterials. Air was pumped vertically upwards through a porous distributor to allow for a uniform inlet pressure. Resulting pressure values were measured at regular height intervals within the bed. Due to the geometric nature of a Raschig ring packing wall effects, namely the combined effects of extra wall shear stress due to the column surface and channelling due to packing adjacent to a solid column surface, were assumed to be negligible. Several mathematical drag models exist for packed beds of granular particles and an important question arises as to whether they can be generalized in a scientific manner to enhance the accuracy of predicting the drag for different kinds of packing materials. Problems with the frequently used Ergun equation, which is based on a tubular model for flow between granules and then being empirically adjusted, will be discussed. Some theoretical models that improve on the Ergun equation and their correlation with experimental work will be discussed. It is shown that a particular pore-scale model, that allows for different geometries and porosities, is superior to the Ergun equation in its predictions. Also important in the advanced models is the fact that it could take into account anomalies such as dead zones where no fluid transport is present and surfaces that do neither contribute to shear stress nor to interstitial form drag. The overall conclusion is that proper modelling of the dynamical situation present in the packing can provide drag models that can be used with confidence in a variety of packed bed applications. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Gepakte materiaal strukture word in die industrie gebruik om die kontak area tussen twee stowwe in meervoudige faseprosesse te vergroot. Die proses gaan gewoonlik gepaard met geforseerde konveksie van ’n vloeistof of ’n gas deur gestruktureerde of lukrake soliede gepakte strukture. Toepassings van sulke meervoudige faseprossese sluit onder andere in die massa-oordrag na katalisator partikels wat die gepakte struktuur vorm of die absorpsie van gasse of vloeistowwe op die soliede gepakte elemente. ’n Eksperimentele ondersoek oor die drukval van veskillende gepakte elemente in ’n kolom is gedoen by die Telemark University College in Porsgrunn, Noorweë. Die gepakte struktuur het bestaan uit ’n kolommet ’n diameter van 0.072m en ’n hoogte van 1.5m. Lug is vertikaal opwaarts gepomp deur ’n poreuse plaat wat gesorg het vir ’n benaderde uniforme snelheidsprofiel. Die druk is toe op intervalle deur die poreuse struktuur gemeet. In die studie is die effekte van die eksterne wande, nl. die bydrae van die wand se wrywing en die vorming van kanale langs die kolom wand, as weglaatbaar aanvaar. Daar bestaan baie wiskundige dempingsmodelle vir gepakte strukture wat uit korrels saamgestel is. ’n Belangrike vraag kan dus gevra word, of laasgenoemde modelle veralgemeen kan word op ’n wetenskaplike manier om die demping deur verskillende gepakte strukture akkuraat te kan voorspel. Probleme wat ontstaan het met die wel bekende Ergun vergelyking, wat gebaseer is op ’n kapillêre model en wat toe verder aangepas is deur empiriese resultate van uniforme sfere, sal bespreek word. Teoretiesemodelle wat verbeteringe op die Ergun vergelyking voorstel sal bespreek word en vergelyk word met eksperimentele data. Daar word ook gewys dat ’n spesifieke porie-skaal model, wat aanpasbaar is vir verskillende geometrieë en porositeite, in baie gevalle beter is as die Ergun vergelyking. ’n Ander baie belangrike aspek van gevorderde modelle is die moontlikheid om stagnante gebiede in die gepakte strukture in ag te neem. Laasgenoemde gebiede sal die totale kontak area sowel as die intermediêre vorm demping verlaag. Die gevolgtrekking is dat wanneer deeglike modulering van dinamiese situasies in die industrie gedoen word kan dempings modelle met vertroue op ’n verskeidenheid gepakte strukture toegepas word.

Ce travail est consacré à l'étude du procédé de synthèse, d'extraction et de purification d'une hydrazine exocyclique à applications cosmétiques, la N-aminopyrrolidine (NAPY). Dans un premier temps, l'optimisation des conditions de synthèse par la voie Raschig e été conduite en étudiant l'influence de deux paramètres, rapport molaire des réactifs (NH2Cl, pyrrolidine) et la température, sur le rendement de la réaction. Les solutions brutes de synthèse étant très diluées (≈5%g en NAPY), l'extraction et la purification du produit utile sont souvent liées à des opérations successives de démixtion et de distillation. La détermination de ces conditions de séparation requière alors la connaissance des propriétés thermodynamiques des équilibres entre phases impliqués dans ces opérations unitaires. L'optimisation de la démixtion nécessite alors l'étude du système ternaire solide-liquide-liquide NaOH/Pyrrolidine/Eau. Trois coupes isothermes isobares ont été complètement déterminées, par ATI (Analyse Thermique Isopléthique) combinée à des dosages chimiques. La méthode du diamètre et des modules a été mise au point pour la détermination du point critique de la courbe de démixtion. Les opérations de distillation mettent en jeu le système ternaire NAPY/Pyrrolidine/Eau. Le binaire limite liquide-vapeur Eau/Pyrrolidine a été déterminé par ébulliométrie à la pression atmosphérique. Pour essayer de mieux comprendre les interactions hétéromoléculaires ayant lieu en phase liquide, deux autres binaire liquide-vapeur eau/amine ont été obtenus. L'étude su système ternaire liquide-vapeur nous a permis de déduire deux schémas de distillation possibles. Une fois les conditions de synthèse et d'extraction définies et un schéma de procédé a été proposé, la NAPY est obtenue conforme aux spécifications cosmétiques