This work offers a well-developed understanding of the mixing process inside Jet- Stirred Reactors (JSR’s) with different geometries. Due to the difficulty of manufacturing these JSR’s made in quartz, existing JSR configurations were assessed with certain modifications and optimal operating conditions were suggested for each reactor. The effect of changing the reactor volume, the nozzle diameter and shape on mixing were both studied. Two nozzle geometries were examined in this study, a crossed shape nozzle and an inclined shape nozzle. Overall, six reactor configurations were assessed by conducting tracer experiments - using the state-of-art technologies of high-speed cameras and laser absorption spectroscopy- and Computational Fluid Dynamics (CFD) simulations. The high-speed camera tracer experiment gives unique qualitative information – not present in the literature – about the actual flow field. On the other hand, when using the laser technique, a more quantitative analysis emerges with determining the experimental residence time distribution (RTD) curves of each reactor. Comparing these RTD curves with the ideal curve helped in eliminating two cases. Finally, the CFD simulations predict the RTD curves as well as the mixing levels of the JSR’s operated at different residence times. All of these performed studies suggested the use of an inclined nozzle configuration with a reactor diameter D of 40mm and a nozzle diameter d of 1mm as the optimal choice for low residence time operation. However, for higher residence times, the crossed configuration reactor with D=56mm and d=0.3mm gave a nearly perfect behavior.

Heterogeneous photocatalysis is an advanced oxidation technology widely applied in environmental remediation processes. It is a relatively safe and affordable technology with a low impact on the environment and has found applications in a number of fields from chemical engineering, construction and microbiology to medicine. It is not catalysis in the real sense of the word as the photons which initiate the desired photocatalytic reaction are consumed in the process. The cost of these photons is by far the limiting economic factor in its application. From a technical standpoint, the inefficient use of the aforementioned photons during the photocatalytic reaction is responsible for the limited adoption of its application in industry. This inefficiency is characterised by low quantum yields or photonic efficiencies during its application. The mechanism of the technique of controlled periodic illumination which was previously proposed as a way of enhancing the low photonic efficiency of TiO2 photocatalysis has been investigated using a novel controlled experimental approach; the results showed no advantage of periodic illumination over continuous illumination at equivalent photon flux. When the technique of controlled periodic illumination is applied in a photocatalytic reaction where attraction between substrate molecules and catalyst surface is maximum and photo-oxidation by surface-trapped holes, {TiIVOH•}+ ads is predominant, photonic efficiency is significantly improved. For immobilized reactors which usually have a lower illuminated surface area per unit volume compared to suspended catalyst and mass transfer limitations, the photonic efficiency is even lower. A novel photocatalytic impeller reactor was designed to investigate photonic efficiency in gas–solid photocatalysis of aromatic volatile organic compounds. The results indicate photonic efficiency is a function of mass transfer and catalyst deactivation rate. The development of future reactors which can optimise the use of photons and maximize photonic efficiency is important for the widespread adoption of heterogeneous photocatalysis by industry.

Wasserstoff ist ein Energieträger, der CO2-neutrale Energiekreisläufe ermöglicht, wenn er über die Elektrolyse aus Wasser gewonnen wird und die notwendige Energie aus erneuerbaren Quellen stammt. Die Speicherung von Wasserstoff ist als Bindeglied zwischen der Erzeugung und Verwertung des Energieträgers von entscheidender Bedeutung. Neben Druckgas- und flüssigen Wasserstoffspeichern eignen sich besonders Sorptionsmaterialien, wie zum Beispiel Metallhydride, für die Speicherung von Wasserstoff. Die Bildung eines Metallhydrids aus gasförmigem Wasserstoff und einem Metall ist eine reversible exotherme Reaktion. Fortschrittliche pulvermetallurgisch hergestellte Metallhydrid-Verbundwerkstoffe (MHV) ermöglichen die Ab- und Desorption von Wasserstoff in wenigen Minuten. MHV enthalten neben der hydridbildenden Legierung weitere Phasen zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit, zur Verringerung der Porosität und für die Bildung formstabiler Körper. In dieser Arbeit wurde expandierter Naturgraphit (ENG) als Zweitphase eingesetzt. Während der reversiblen Bildung des Metallhydrids kommt es zu einer Volumenausdehnung des Kristallgitters, die die Stabilität des Speichermaterials negativ beeinflusst und spezielle Anforderungen an die Reaktortechnologie stellt. Die Volumenausdehnung der wasserstoffabsorbierenden Legierungen kann in zylindrischen Speicherbehältern unterschiedlich berücksichtigt werden. Es bestehen die folgenden drei Möglichkeiten: 1. die freie Expansion des Speichermaterials in nur partiell gefüllten Reaktoren, 2. die axial freie und radial beschränkte Expansion sowie 3. die axial beschränkte und radial beschränkte Expansion. Im letzten Fall würde die Volumenausdehnung des Kristallgitters in die Porosität des Speicherbetts eingeleitet werden. Als Folge entstehen Kräfte und Spannungen, die zu einer Verformung und zum Bersten des Speicherbehälters führen können, wenn sie in der Auslegung des Behälters nicht beachtet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde das Volumenänderungsverhalten von Metallhydriden und Metallhydrid-Verbundwerkstoffen bei der zyklischen Wasserstoffab- und Wasserstoffdesorption untersucht. Es waren die Ziele, zwei hydridbildende intermetallische Legierungen (TiMn2-bas. Legierung und Mg90Ni5Ce5-Legierung) auf ihre technische Eignung zu untersuchen, das Volumenänderungsverhalten der Legierungen und die Folgen für Verbundwerkstoffe zu bewerten sowie Rückschlüsse für die Entwicklung sicherer und effizienter Speichersysteme zu entwickeln. Für die Realisierung wurden neben Standardverfahren hauptsächlich zwei neuartige Methoden eingesetzt: die in-situ Neutronenradiographie von Wasserstoffspeichermaterialien und die Analyse von mechanischen Spannungen, die bei der Hydrierung räumlich eingeschränkter poröser Verbundwerkstoffe entstehen.:Abkürzungen und Symbole IV 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.1.1 Von fossilen zu erneuerbaren Energieträgern 1 1.1.2 Die Speicherung von Wasserstoff 2 1.2 Zielstellung und Gliederung dieser Arbeit 4 2 Stand der Wissenschaft und Technik 6 2.1 Metallhydride 6 2.1.1 Thermodynamik und Kinetik 6 2.1.2 Dilatation des Kristallgitters bei der Hydrierung 10 2.1.3 Einfluss von mechanischen Spannungen auf die Wasserstoffsorption 12 2.2 Von Pulverschüttungen zu Verbundwerkstoffen 15 2.2.1 Wärmeleitung und Wasserstofftransport 15 2.2.2 Folgen der Volumenänderung bei zyklischer Hydrierung 16 2.3 Metallhydridspeicher 19 2.3.1 Einordnung 19 2.3.2 Integration des Metallhydridbetts 19 2.3.3 Randbedingungen und Sicherheitsaspekte 20 2.3.4 Abschätzung des Füllstands 22 3 Experimentelle Durchführung 24 3.1 Materialaufbereitung 24 3.1.1 TiMn2-basierte Übergangsmetalllegierung 24 3.1.2 Mg90Ni5Ce5-Metalllegierung 26 3.2 Dichte und Porosität 28 3.3 Wärmeleitfähigkeit und Gaspermeabilität 28 3.4 Wasserstoffsorptionsmessungen 28 3.5 Mechanische Spannungsmessung an zylindrischen Verbundwerkstoffen 29 3.5.1 Reaktor 30 3.5.2 Axiale Raumrichtung 32 3.5.3 Radiale Raumrichtung 32 3.6 In-situ-Neutronenradiographie 33 3.6.1 Beamline 33 3.6.2 Radiographieauswertung 34 3.6.3 Raumtemperatur-Setup 38 3.6.4 Hochtemperatur-Setup 38 3.6.5 Mobiler Teststand 39 3.7 Weitere Methoden 42 4 Applikationsrelevante Eigenschaften der hydridbildenden Werkstoffe 44 4.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 44 4.1.1 Wasserstoffsorption der Legierung 45 4.1.2 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 45 4.1.3 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 48 4.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 52 4.2.1 Mikrostruktur der Legierung 52 4.2.2 Wasserstoffsorption der Legierung 53 4.2.3 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 58 4.2.4 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 59 4.3 Schlussfolgerungen 61 5 Volumenänderungsverhalten von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen während der Wasserstoffsorption 63 5.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 63 5.1.1 Dekrepitation bei allseits freier Expansion 64 5.1.2 Ausdehnung bei radialer Begrenzung 66 5.1.3 Spannungsentwicklung bei axial und radial eingeschränkter Ausdehnung 70 5.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 79 5.2.1 Dekrepitation bei freier Expansion 79 5.2.2 Volumenausdehnung bei radialer Begrenzun 80 5.3 Schlussfolgerungen 87 6 Wechselwirkung zwischen Metallhydrid-Verbundwerkstoff und Reaktor 91 6.1 Wirkung von Kräften im Druckbehälter 91 6.2 Reaktorausrichtung und Positionierung des Ausdehnungsraums 96 6.2.1 Vertikale Ausrichtung 96 6.2.2 Horizontale Ausrichtung 100 6.3 Strukturelle Alterung der Verbundwerkstoffe und Auswirkungen auf das Speichersystem 104 6.3.1 Alterung bei freier Expansion 104 6.3.2 Alterung unter erhöhter Rückstellkraft 104 6.3.3 Alterung bei minimierter Volumenausdehnung 106 6.4 Schlussfolgerungen 109 7 Zusammenfassung und Ausblick 115 Anhang 121 A.1 Anhang zu Kapitel 3 121 A.2 Anhang zu Kapitel 4 128 A.3 Anhang zu Kapitel 5 129 Literaturverzeichnis 131 Abbildungsverzeichnis 149 Videoverzeichnis 153 Tabellenverzeichnis 154 Danksagung 155 Publikationsliste 157 Erklärung 159

Les homopolymères à base de polypropylène isotactique (iPP en anglais) ont une rigidité plus élevée que le polyéthylène (PE), mais aussi une dureté limitée, en particulier à températures plus basses. Ceci peut être surmonté en incorporant un élastomère copolymère d'éthylène et de propylène directement dans la matrice semi-cristalline de iPP. De tels mélanges obtenus in situ dans des réacteurs successifs sont bien connus, et leur production nécessite un procédé multi-étapes. De façon succincte, un procédé industriel pour la synthèse de PP choc (hiPP, high impact PP en anglais) implique 2 zones de réaction (chaque zone peut être composée d'un ou plusieurs réacteurs). L’iPP est fabriqué dans la première zone. Les poudres encore actives sont ensuite dégazées et envoyées dans une seconde zone dans laquelle est incorporé un élastomère (généralement un copolymère de propylène et d'éthylène appelé caoutchouc éthylène-propylène (ethylene-propylene rubber (EPR) en anglais). L'homopolymère iPP peut être produit en phase gaz ou en suspension (slurry en anglais) dans un hydrocarbure, alors que l'EPR doit être fabriqué dans un réacteur en phase gaz. Dans la thèse actuelle, nous nous sommes concentrés sur les procédés intégralement en phase gaz. Par conséquent, la morphologie du polypropylène choc (hiPP) dépendra fortement de celle de l'iPP intermédiaire, qui, à son tour, dépendra de la morphologie du précatalyseur. Cependant, le même précatalyseur peut conduire à différentes morphologies d’iPP, selon le protocole d'injection suivi. L'injection de catalyseur est donc un aspect critique de la production du hiPP. Cet aspect a été étudié grâce à la réalisation d'un plan d'expériences de polymérisation du propylène. On a utilisé des catalyseurs supportés Ziegler-Natta (ZN), disponibles commercialement, dans un réacteur à cuve agitée et un réacteur phase gaz à flux stoppé. On a mis en évidence pourquoi la prépolymérisation et le mouillage du catalyseur par un hydrocarbure avant d'être introduits dans le réacteur assurent de hautes activités et un contrôle de la morphologie des particules de polymère tout en produisant l'iPP. Au cours de la production de l’hiPP, la thermodynamique de sorption de la phase gaz a un impact important sur la cinétique d'homopolymérisation et de copolymérisation du propylène. Par exemple, les hydrocarbures supérieurs améliorent la solubilité du propylène dans le polymère (phénomène de «co-solubilité») ce qui conduit à une augmentation de l'activité. De plus, la solubilité et la diffusivité des différents monomères (et de leurs mélanges) utilisés pour produire l’hiPP (propylène, éthylène et mélange éthylène / propylène) dans les poudres dépendent des températures et des pressions auxquelles le procédé est conduit. Les données expérimentales de ces quantités ont été obtenues et des modèles semi-empiriques généralement utilisés dans l'industrie des polyoléfines ont été utilisés pour comprendre leur dépendance à l'égard des conditions du procédé. Finalement, plusieurs poudres d’hiPP ont été obtenues dans le réacteur à cuve agitée avec un catalyseur ZN supporté, en suivant la voie intégrale phase gaz. La morphologie de la matrice iPP et les conditions de la copolymérisation telles que la quantité de copolymère, la température, la pression, la quantité relative d'éthylène par rapport au propylène et la présence d'hydrogène ont été systématiquement variées pour comprendre leur impact sur la répartition du caoutchouc dans la matrice PP. Ce facteur est, à son tour, crucial pour (1) un fonctionnement du procédé industriel optimal, et (2) les propriétés mécaniques recherchées de l'hiPP / Isotactic Polypropylene (iPP) homopolymers have higher stiffness than polyethylene (PE), but also limited toughness, especially at lower temperatures. This can be overcome by incorporating an elastomeric copolymer of ethylene and propylene directly in the semi crystalline iPP matrix. Such in situ reactor blends are well-known, and their production requires of multi-step reaction process. Very briefly, an industrial process for high impact polypropylene (hiPP) products involves 2 reaction zones (each zone can be composed of one or more reactors). iPP is made in the first zone, the still active powders are then degassed and sent to a second zone in which an elastomer (usually a copolymer of propylene and ethylene referred to as Ethylene-Propylene Rubber (EPR)) is made. The iPP homopolymer can be produced in the gas phase or slurry phase, whereas the EPR must be made in a gas phase reactor. In the current thesis, our focus was on an “all gas phase”process.Therefore, the morphology of hiPP will be greatly dependent on that of the intermediate iPP, which in turn, will depend on the precatalyst morphology. However, the same precatalyst can lead to different iPP morphologies, depending on the injection protocol followed. Therefore, catalyst injection is a critical aspect while producing hiPP. Such aspect has been studied by performance of a designed set of propylene polymerization reaction experiments. Commercially available supported Ziegler-Natta (ZN) catalysts along with a lab-scale stirred-bed reactor and a gas phase stopped flow reactor have been used. It is understood why prepolymerization and wetting the catalyst with hydrocarbon before being charged to the reactor ensure high activity and quality morphology while producing iPP. During the production of hiPP, sorption thermodynamics of the gas phase have a big impact on propylene homopolymerization and copolymerization kinetics. For instance, higher hydrocarbons enhance the propylene solubility in polymer (which is known as “cosolubility” phenomenon) which leads to an activity increase. In addition, the solubility and diffusivity of the different monomers used to produce hiPP (propylene, ethylene and ethylene/propylene mixtures) in the powders depend on the temperatures and pressures which the process is conducted at. Experimental data of these quantities was obtained and semi-empirical models generally used in the polyolefin industry were used to understand their dependence on the process conditions. Finally, several hiPP powders were made in the lab-scale stirred-bed reactor with a supported ZN catalyst, following the “all gas phase” route. The morphology of the iPP matrix and conditions during copolymerization such as amount of copolymer, temperature, pressure, relative amount of ethylene to propylene and the presence of hydrogen have been systematically varied to comprehend their impact on the rubber distribution among the PP matrix. The aforementioned factor is, in turn, crucial for (1) a correct industrial process operation, and (2) the mechanical properties sought-after in hiPP