Universiẗat, Diss., 2003--Dortmund.

Brandenburgische Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Cottbus.

Universiẗat, Diss., 2004--Heidelberg.

Universiẗat, Diss., 2004--Heidelberg.

University, Diss., 1999--Frankfurt (Main). / Digitalisat der Print-Ausg. 1999.

Techn. University, Diss., 2004--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2005--Hamburg.

Universiẗat, Diss., 2005--Bonn.

Ausgehend von den dilithiierten Verbindungen [Cr(C6H5Li)2]·(tmeda), [Cr(C5H4Li)(C7H6Li)]·(tmeda) und [Mn(C5H4Li)(C6H5Li)]·(tmeda) konnten durch Umsetzung mit Elementdihalogeniden der Gruppe 4 neue [1]Metalloarenophane synthetisiert werden. Aufgrund des großen Kovalenzradius von Zirkon weisen diese Spezies erwartungsgemäß nur sehr geringe Molekülspannungen auf, weshalb deren intensive Färbung nicht allein auf eine mit der Verbrückung einhergehende Verkleinerung des HOMO-LUMO-Abstandes zurückgeführt werden konnte. Die UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen zeigten ein nicht einheitliches Verhalten, so dass deren Hintergrund mittels zeitabhängiger DFT-Rechnungen (B3LYP/BP86) untersucht wurden. Den Rechnungen zufolge muss bei der niederenergetischsten Anregung dieser [1]Metalloarenophane ein starker elektronischer Einfluss der ansa-Brücke mit berücksichtigt werden. Die Übergänge finden demnach aus dem metallzentrierten HOMO in das LUMO statt, welches hauptsächlich an der Zr-Brücke lokalisiert ist. Des Weiteren ist es gelungen, heteroleptische 1,1 ́-Bis(phosphanyl)trochrocenderivate darzustellen. Neben NMR-spektroskopischen Experimenten belegen auch Kristallstrukturanalysen die Gegenwart nahezu ungespannter Systeme. Die Reaktivität dieser 1,1 ́-Bis(phosphane) in Hinblick auf deren Verwendung als Chelatliganden wurde durch deren Umsetzung mit Metallcarbonylen der Gruppe 6 sowie mit geeigneten Palladium- und Platinkomplexen untersucht. Auf diese Weise konnten bimetallische [3]Trochrocenophane erhalten werden. Durch Umsetzung mit MeLi bzw. M-C≡C-Ph (M = Li, Na) ist es in weiterführenden Experimenten gelungen, die disubstituierten Spezies darzustellen, welche eine deutlich erhöhte Löslichkeit als die entsprechenden MCl2-verbrückten Ausgangsverbindungen zeigten und konnten isoliert und in Lösung vollständig durch NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Die Ergebnisse dieser Studien stehen erwartungsgemäß im Einklang mit der Gegenwart ungespannter Systeme, was weiterhin durch Röntgenstrukturanalysen belegt werden konnte. Die Eignung der PdCl2-verbrückten 1,1´-Bis(phosphanyl)trochrocene als Katalysator für die Heck-Reaktion wurde weiterhin untersucht. Katalysestudien zur Umsetzung von Brombenzol mit Styrol zu trans- und cis-Stilben belegen eindeutig die katalytische Aktivität dieser Spezies. / Based on the reaction of the dilithiated species [Cr(C6H5Li)2]·(tmeda), [Cr(C5H4Li)(C7H6Li)]·(tmeda) and [Mn(C5H4Li)(C6H5Li)]·(tmeda) with group 4 metal dichlorides new [1]metalloarenophanes were obtained. Due to the large covalent radius of the zirconium atom all species exhibit, as expected, little molecular ring strain. Therefore their intense colouration can not arise merely by the reduction of the HOMO-LUMO gap due to tilting. UV-Vis spectroscopy show an irregular trend, for which reason time-dependent DFT calculations (B3LYP/BP86) were conducted. According to these, the ansa-bridge executes a strong electronic influence on the lowest-energy transition in these [1]metalloarenophanes. These transitions arise from metal-centered orbitals (HOMO) to acceptor orbitals, predominately located at the zirconium bridge (LUMO). Furthermore, heteroleptic 1,1 ́-bis(phosphanyl)trochrocene derivatives could be obtained. In addition to solution NMR spectroscopic characterisation, the nonstrained character was further validated by X-ray diffraction analysis. The suitability of these 1,1 ́-bis(phosphanyles) to act as chelating ligands was subsequently evaluated by reactivity studies toward group 6 metalcarbonyls and adequate palladium- and platinum complexes. By this way the bimetallic [3]trochrocenophanes could be obtained. By further reaction with MeLi or M-C≡C-Ph (M = Li, Na) the disubstituted species could be synthesised. In contrast to their MCl2-precursors they show an increased solubility were isolated and fully characterised by solution NMR spectroscopy. Results of these studies suggest, as expected, the non-strained character of these systems, which is further validated by X-ray diffraction analysis. The applicability of the PdCl2-bridged 1,1´-bis(phosphanyl)trochrocenes to act as catalysts in the Heck reaction was investigated. Catalytic studies on the reaction of bromobenzene with styrene to trans- and cis-stilbene demonstrate the activity of these species.

The introductory chapter reviews the current state of mechanistic understanding of the hexadehydro-Diels-Alder (HDDA) reaction. With the rapid development of the HDDA reaction from its first discovery in 1997, the question of whether a concerted or stepwise mechanism better describes the thermally activated formation of ortho-benzyne from a diyne and a diynophile has been debated. Mechanistic and kinetic investigations were able to show that this is not a black or white situation, as minor changes can tip the balance. In chapter 2 of this thesis, the catalytic process leading from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne to fully-substituted naphthalene and azulene derivatives, by two different platinum-catalyzed dimerization pathways, was investigated. In chapter 3, the cannibalistic self-trapping reaction of an ortho-benzyne derivative generated from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne in an HDDA reaction was investigated. Without adding any specific trapping agent, the highly reactive benzyne is trapped by another bisdiyne molecule in at least three different modes. In chapter 4 direct UV/VIS spectroscopic evidence for the existence of an o-benzyne in solution is reported, and the dynamics of its formation in a photo-induced reaction are established. For this purpose, 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne was investigated, using femtosecond transient absorption spectroscopy in the ultraviolet/visible region. In chapter 5, following the isolation and characterization of the reaction products discussed in chapter 3, further species resulting from reactions of the highly reactive ortho-benzyne derivative were identified. / Das einleitende Kapitel gibt einen Überblick über den aktuellen Stand des mechanistischen Verständnisses der Hexadehydro-Diels-Alder (HDDA)-Reaktion. Mit der rasanten Entwicklung der HDDA-Reaktion seit ihrer ersten Entdeckung im Jahr 1997 wurde die Frage diskutiert, ob ein konzertierter oder ein schrittweiser Mechanismus die thermisch aktivierte Bildung von ortho-Benzin aus einem Diin und einem Diinophil besser beschreibt. Mechanistische und kinetische Untersuchungen konnten zeigen, dass es sich hierbei nicht um eine Schwarz-Weiß-Situation handelt, da schon kleine Änderungen das Gleichgewicht verändern können. In Kapitel 2 dieser Arbeit wurde der katalytische Prozess, der von 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain zu vollständig substituierten Naphthalin- und Azulen-Derivaten führt, über zwei verschiedene platinkatalysierte Dimerisierungspfade untersucht. In Kapitel 3 wurde die kannibalistische Selbsteinfangreaktion eines ortho-Benzin-Derivats untersucht, das aus 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain in einer HDDA-Reaktion erzeugt wurde. Ohne Zugabe eines spezifischen Einfangmittels wird das hochreaktive Benzin von einem anderen Bisdiin-Molekül in mindestens drei verschiedenen Modi eingefangen. In Kapitel 4 wird der direkte UV/VIS-spektroskopische Nachweis für die Existenz eines o-Benzins in Lösung berichtet und die Dynamik seiner Bildung in einer photoinduzierten Reaktion aufgezeigt. Zu diesem Zweck wurde 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne mittels Femtosekunden-Transienter-Absorptionsspektroskopie im ultravioletten/sichtbaren Bereich untersucht. In Kapitel 5 wurden nach der Isolierung und Charakterisierung der in Kapitel 3 diskutierten Reaktionsprodukte weitere Spezies identifiziert, die aus Reaktionen des hochreaktiven ortho-Benzin-Derivats resultieren.