Der Eintrag von Phosphor in die Umwelt führt zur Eutrophierung von Gewässern, sodass ein Großteil dieser innerhalb der Europäischen Union (EU) in keinem guten chemischen Zustand ist. Phosphor gelangt überwiegend auf zwei Wegen in die Umwelt, diffus durch Auswaschung von auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebrachten Düngemitteln oder punktuell über das gereinigte Abwasser. Der Eintragspfad über das Abwasser umfasst auch die zahlreichen dezentralen Kleinkläranlagen (KKA), die in letzter Zeit zunehmend in den Fokus rückten. So muss zum Beispiel durch die Verschärfung der gesetzlichen Vorgaben in sensiblen Gebieten in Bayern auch in KKA eine Phosphorentfernung realisiert werden. Ein weiterer Aspekt in diesem Zusammenhang ist, dass die EU-Staaten auf Importe von Phosphor sowie Phosphaterz angewiesen sind, sodass eine gezielte Rückgewinnung des entfernten Phosphors anzustreben ist. Ziel dieser Dissertation war die Entwicklung eines nachhaltigen Verfahrenskonzeptes zur wartungsarmen Phosphorentfernung in KKA unter Gewinnung eines marktfähigen Phosphorproduktes, wobei eine Adsorptionsstufe den Kern des Verfahrens bilden sollte. Die Phosphorentfernung aus der Wasserphase in einem Festbettadsorber ermöglicht neben dem wartungsarmen Betrieb, einen geringen Platzbedarf, eine hohe Effizienz und nach der wirtschaftlich notwendigen Adsorbensregenerierung die vergleichsweise einfache Phosphorrückgewinnung durch Fällung. Viele verschiedene Materialien, von synthetischen Mineralen und Ionenaustauschern über Hybridmaterialien bis hin zu industriellen Nebenprodukten, wurden anhand von Literaturangaben und Laborversuchen bezüglich ihrer Eignung zur Phosphatadsorption betrachtet. Für potenziell geeignete Materialien mit hoher Verfügbarkeit wurde mit Hilfe des Linear Driving Force (LDF-) Modells eine validierte Prognose für einen Festbettadsorber in einer KKA erstellt. Dabei wurde die geforderte Phosphorkonzentration von maximal 2 mg/L im Ablauf des Festbettadsorbers während des sechsmonatigen Wartungsintervalls insbesondere durch die granulierten Eisenoxidhydrate GEH® 104 und Bayoxide® E 33 HC eingehalten. Die weiteren Untersuchungen erfolgten überwiegend am Beispiel des Adsorbens GEH® 104. Die Phosphatadsorption an GEH® 104 in einem biologisch gereinigten Abwasser wird lediglich durch den pH-Wert und die Gesamthärte signifikant beeinflusst. Diese Abhängigkeit lässt sich gut mit Hilfe eines empirisch ermittelten Gleichungssystems beschreiben, welches die Berechnung der Freundlich-Parameter der Gleichgewichtsisotherme und des effektiven Stofftransportkoeffizienten der Korndiffusion aus diesen Wasserparametern ermöglicht. Die Anwendung dieses Gleichungssystems erlaubt den Verzicht auf mehrwöchige Laborversuche. Die Dimensionierung eines Festbettadsorbers in einer KKA mit dem LDF-Modell basierend auf dem pH-Wert (6...8), der Gesamthärte (0,5...4,5 M) und der Phosphatkonzentration (ca. 50 mg/L) ist so innerhalb einiger Minuten möglich. Die Wirtschaftlichkeit der adsorptiven Phosphorentfernung wird durch eine erfolgreiche Regenerierung mitbestimmt. Es konnte nachgewiesen werden, dass vor allem auf der Adsorbensoberfläche abgeschiedene Calciumphosphate zu Verlusten von bis zu 85 % der Adsorptionskapazität der eingesetzten Eisenoxidhydrate führen. Etwa 80 % des Calciums liegen auf der Adsorbensoberfläche physisorbiert vor, während die restlichen 20 % durch lokale Ausfällungen die Oberfläche blockieren. Die neu entwickelte pH-Swing-Regenerierung, die eine saure Konditionierung bei pH 2,5 vor der alkalischen Phosphatdesorption enthält, entfernt diese Ablagerungen. Dabei werden die Eisenoxidhydratadsorbentien vollständig regeneriert und währenddessen nur zu etwa 0,0001 % aufgelöst. Über 13 Regenerierungszyklen wurde keine Verringerung der Adsorptionskapazität weder in Modell- noch gereinigtem Abwasser beobachtet. Die saure Konditionierung bei pH 2,5 lässt sich mit den Mineralsäuren HCl und HNO3 realisieren, wobei sich eine Kreislaufführung als vorteilhaft hinsichtlich des Chemikalieneinsatzes erwies. Zur Desorption von 95 % des adsorbierten Phosphats waren 5 Bettvolumen (BV) der 1 M NaOH bei einer Leeraumkontaktzeit (EBCT) von mindestens 25 min ausreichend. Die abschließende Rekonditionierung im Kreislauf erfolgte mit 2 BV Wasser sowie 0,16 BV HCl (konz.) zur Einstellung von pH 6 auf der Adsorbensoberfläche. Aus der phosphatreichen Desorptionslösung wurde durch Verwendung technischer, feindisperser Kalkmilch ein amorphes Calciumphosphat (aCP) mit einem Phosphorgehalt von mindestens 10 % gefällt, während die Natronlauge zur erneuten Phosphatdesorption zur Verfügung stand. Das aCP enthielt Calciumcarbonat und -hydroxid als Nebenbestandteile, während der TOC unter 1 % lag. Im Gegensatz zu organischen Spurenstoffen adsorbierten Schwermetalle an GEH® 104 und wurden bei der sauren Konditionierung zu großen Teilen wieder entfernt. Das während eines Pilotversuchs an einer KKA gewonnene Fällungsprodukt (Pilot-aCP) hielt die gesetzlichen Anforderungen für Düngemittel in Deutschland und der EU bezüglich des Gehalts an Schwermetallen ein. Es wies zudem eine ausreichende Citrat-, Neutralammoniumcitrat und Wasserlöslichkeit auf und könnte als Düngemittel eingesetzt werden. Insgesamt ist das Verfahren der dezentralen adsorptiven Phosphorentfernung mit zentraler pH-Swing-Regenerierung deutlich wirtschaftlicher als die Einmalnutzung des Adsorbens ohne Regenerierung. Auch wenn das Pilot-aCP lediglich als Nebenprodukt der Adsorbensregenerierung anfällt, kann das Verfahren in mehreren Punkten (Phosphorrückgewinnungsgrad, Produktqualität, Markt und Kompatibilität mit der bestehenden Infrastruktur auf Kläranlagen) mit anderen Technologien zur Phosphorrückgewinnung konkurrieren. Es bietet eine zuverlässige Lösung für das Erreichen niedriger Ablaufwerte für Phosphor in (Klein-)Kläranlagen.:1. Einleitung 1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus 1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt 1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation 2. Grundlagen 2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung 2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft 2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung 2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen 2.3.2. Phosphorrückgewinnung 2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung 2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen 2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen 2.5. Technische Adsorption 2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht 2.5.2. Adsorptionsmodellierung 3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl 3.1. Stand der Forschung 3.1.1. Ionenaustauscher 3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher 3.1.1.2. Schichthydroxide 3.1.2. Hybridmaterialien 3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE) 3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.1.3. Adsorbentien 3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle 3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle 3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien 3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte 3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien 3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA 3.2. Material und Methoden 3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 3.2.2. Untersuchte Adsorbentien 3.2.2.1. Klassische Adsorbentien 3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.2.3. Modellabwasser 3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption 3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA 3.3.1. Erhobene experimentelle Daten 3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA 3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht 3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion 3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve 3.3.2.1. Basisdaten 3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven 3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor 3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA 4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten 4.1. Stand der Forschung 4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten 4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen 4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe 4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.2. Material und Methoden 4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 4.2.2. Modellwässer 4.2.3. Methoden 4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104 4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen 4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes 4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration 4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration 4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers 4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104 5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten 5.1. Stand der Forschung 5.2. Material und Methoden 5.2.1. Chemikalien 5.2.2. Angewandte Analysenverfahren 5.2.3. Modellwässer 5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung 5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven 5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung 5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen 5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung 5.2.4.5. Desorption von Phosphat 5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens 5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche 5.4. Entfernung des Oberflächenbelags 5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe 5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate 5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche 5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels 5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung 5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien 5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen 5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche 5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung 5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung 5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung 5.5.1.1. Kreislaufführung 5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung 5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption 5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption 5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption 5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104 5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens 5.5.4. Zusammenfassung 6. Phosphorrückgewinnung 6.1. Stand der Forschung 6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten 6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate 6.1.2.1. Organische Spurenstoffe 6.1.2.2. Schwermetalle 6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten 6.2. Material und Methoden 6.2.1. Chemikalien 6.2.2. Angewandte Analysenverfahren 6.2.3. Verwendete Wässer 6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung 6.3. Phosphatfällung 6.3.1. Auswahl des Fällmittels 6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes 6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung 6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA 6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab 6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial 6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption 6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption 6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch 6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit 7. Diskussion 7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA) 7.2. Verfahrensbewertung 7.2.1. Technologie 7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad 7.2.1.2. Inputflexibilität 7.2.2. Produkt 7.2.3. Markt 7.2.4. Umwelt 7.2.4.1. Chemikalieneinsatz 7.2.4.2. Energiebedarf 7.2.4.3. Anfallende Abfälle 7.2.5. Wirtschaftlichkeit 7.2.5.1. Investitionsbedarf 7.2.5.2. Operative Kosten 7.2.5.3. Produktertrag 7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen 7.2.6. Kompatibilität 7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft 7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage 7.2.7. Rechtlicher Rahmen 7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung 7.3. Fazit 8. Publikationsliste Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis A. Anhang A.1. Anhang Kapitel 3 A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur A.1.1.1. Ionenaustauscher A.1.1.2. Hybridmaterialien A.1.1.3. Adsorbentien A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell A.2. Anhang Kapitel 4 A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse A.3. Anhang Kapitel 5 A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate A.4. Anhang Kapitel 6 A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP A.5. Anhang Kapitel 7 A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden Danksagung Erklärung / Phosphorus pollution of the environment causes the eutrophication of surface water bodies, so many of them within the European Union (EU) are not in good status. Phosphorus enters the environment mainly via two pathways, diffusely by leaching of fertilizers applied to agricultural areas or as a point source via treated wastewater. The discharge via wastewater also includes the numerous decentralized small sewage treatment plants (SSTPs), that have increasingly come into focus. For example, a tightening of the legal requirements in sensitive areas in Bavaria requires the implementation of phosphorus removal also in SSTPs. Another aspect is the dependency of the EU on imports of phosphorus and phosphate ore, so the removed phosphorus should therefore be recovered. The aim of this dissertation was to develop a sustainable process concept for low-maintenance phosphorus removal in SSTPs while obtaining a marketable phosphorus product, based on an adsorption stage. Using a fixed-bed adsorber for phosphorus removal allows operation with low maintenance, low space requirements and high efficiency. Moreover, after the economically necessary adsorbent regeneration, a comparatively easy phosphorus recovery using precipitation is possible. Many different materials, beginning with synthetic minerals and ion exchange resins to hybrid materials and industrial by-products, were examined for their suitability for phosphate adsorption based on literature references and laboratory tests. For potentially suitable materials with high availability, a validated prognosis of the fixed-bed adsorber performance in a SSTP was carried out using the linear driving force (LDF) model. Only the granular ferric (hydr)oxides GEH® 104 and Bayoxide® E 33 HC met the required phosphorus concentration of a maximum of 2 mg/L in the effluent of the fixed-bed adsorber during the six-month maintenance interval. Further investigations were mainly carried out using the adsorbent GEH® 104 as an example. The phosphate adsorption onto GEH® 104 in biologically treated wastewater is significantly influenced only by pH and total hardness. This dependence can be described well by an empirical system of equations that allows the calculation of the Freundlich parameters of the equilibrium isotherm and the effective intraparticle mass transfer coefficient for the given conditions. The application of this system of equations allows the avoidance of time-consuming laboratory experiments. In contrast to the weeks of lab experiments, the scale-up of a fixed-bed adsorber in a SSTP with the LDF model based on pH value (6...8), total hardness (0.5...4.5 M) and phosphate concentration (approx. 50 mg/L) takes only a few minutes. The economic efficiency of adsorptive phosphorus removal depends on a successful regeneration. It was demonstrated that the calcium phosphates precipitated on the adsorbent surface caused losses of up to 85 % of the adsorption capacity of the ferric (hydr)oxide used. About 80 % of the calcium is bound via physisorption on the adsorbent surface, while the remaining 20 % blocks the surface by local precipitation. A newly developed pH-swing-regeneration, which includes an acidic conditioning at pH 2.5 prior to alkaline phosphate desorption, was found to remove these deposits. During this process the ferric (hydr)oxides are completely regenerated and the mass loss by dissolution is only about 0.0001 %. For 13 regeneration cycles no reduction in adsorption capacity was observed, neither for model nor for biologically treated wastewater. Acidic conditioning at pH 2.5 can be carried out using the mineral acids HCl and HNO3. A recirculation of these acids proved to be advantageous regarding the consumption of chemicals. For the desorption of 95 % of the adsorbed phosphate, 5 bed volumes (BV) of 1 M NaOH with an empty bed contact time (EBCT) of at least 25 min were sufficient. The final reconditioning requires 2 BV of water and 0.16 BV of HCl (conc.) to adjust the pH on the adsorbent surface to 6. The phosphate-rich desorption solution was used for the precipitation of an amorphous calcium phosphate (aCP) using technical grade, fine dispersed milk of lime. The phosphorus content of aCP was at least 10 % and the sodium hydroxide solution can be used for renewed phosphate desorption. The aCP contained calcium carbonate and hydroxide as minor constituents, while organic carbon content was below 1 %. In contrast to organic micropollutants, heavy metals adsorbed onto GEH® 104 and were largely removed during acidic conditioning. However, the precipitation product obtained during a pilot test at a SSTP (pilot-aCP) meets the legal requirements for fertilizers in Germany and the EU regarding heavy metal content. In addition, it was sufficiently soluble in citrate, neutral ammonium citrate and water and could therefore be used as a fertilizer. In summary the process of decentralized adsorptive phosphorus removal with centralized pH-swing-regeneration is more economical than the one-time use of the adsorbent without regeneration. Even though the pilot-aCP is only a by-product of adsorbent regeneration, the process can compete with other phosphorus recovery technologies in several aspects (phosphorus recovery efficiency, product quality, market and compatibility with existing infrastructure at sewage treatment plants). It offers a reliable solution for achieving low effluent values for phosphorus in (small) sewage treatment plants.:1. Einleitung 1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus 1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt 1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation 2. Grundlagen 2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung 2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft 2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung 2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen 2.3.2. Phosphorrückgewinnung 2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung 2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen 2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen 2.5. Technische Adsorption 2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht 2.5.2. Adsorptionsmodellierung 3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl 3.1. Stand der Forschung 3.1.1. Ionenaustauscher 3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher 3.1.1.2. Schichthydroxide 3.1.2. Hybridmaterialien 3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE) 3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.1.3. Adsorbentien 3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle 3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle 3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien 3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte 3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien 3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA 3.2. Material und Methoden 3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 3.2.2. Untersuchte Adsorbentien 3.2.2.1. Klassische Adsorbentien 3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.2.3. Modellabwasser 3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption 3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA 3.3.1. Erhobene experimentelle Daten 3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA 3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht 3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion 3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve 3.3.2.1. Basisdaten 3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven 3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor 3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA 4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten 4.1. Stand der Forschung 4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten 4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen 4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe 4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.2. Material und Methoden 4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 4.2.2. Modellwässer 4.2.3. Methoden 4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104 4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen 4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes 4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration 4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration 4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers 4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104 5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten 5.1. Stand der Forschung 5.2. Material und Methoden 5.2.1. Chemikalien 5.2.2. Angewandte Analysenverfahren 5.2.3. Modellwässer 5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung 5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven 5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung 5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen 5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung 5.2.4.5. Desorption von Phosphat 5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens 5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche 5.4. Entfernung des Oberflächenbelags 5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe 5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate 5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche 5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels 5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung 5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien 5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen 5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche 5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung 5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung 5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung 5.5.1.1. Kreislaufführung 5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung 5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption 5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption 5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption 5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104 5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens 5.5.4. Zusammenfassung 6. Phosphorrückgewinnung 6.1. Stand der Forschung 6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten 6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate 6.1.2.1. Organische Spurenstoffe 6.1.2.2. Schwermetalle 6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten 6.2. Material und Methoden 6.2.1. Chemikalien 6.2.2. Angewandte Analysenverfahren 6.2.3. Verwendete Wässer 6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung 6.3. Phosphatfällung 6.3.1. Auswahl des Fällmittels 6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes 6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung 6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA 6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab 6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial 6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption 6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption 6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch 6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit 7. Diskussion 7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA) 7.2. Verfahrensbewertung 7.2.1. Technologie 7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad 7.2.1.2. Inputflexibilität 7.2.2. Produkt 7.2.3. Markt 7.2.4. Umwelt 7.2.4.1. Chemikalieneinsatz 7.2.4.2. Energiebedarf 7.2.4.3. Anfallende Abfälle 7.2.5. Wirtschaftlichkeit 7.2.5.1. Investitionsbedarf 7.2.5.2. Operative Kosten 7.2.5.3. Produktertrag 7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen 7.2.6. Kompatibilität 7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft 7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage 7.2.7. Rechtlicher Rahmen 7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung 7.3. Fazit 8. Publikationsliste Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis A. Anhang A.1. Anhang Kapitel 3 A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur A.1.1.1. Ionenaustauscher A.1.1.2. Hybridmaterialien A.1.1.3. Adsorbentien A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell A.2. Anhang Kapitel 4 A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse A.3. Anhang Kapitel 5 A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate A.4. Anhang Kapitel 6 A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP A.5. Anhang Kapitel 7 A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden Danksagung Erklärung

Die Arbeit beschreibt die Auffindung und Charakterisierung einer FDH aus Rhodococcus jostii. Das Enzym konnte erfolgreich als Cofaktor-Regenerierungssystem eingesetzt werden. Darüber hinaus sind verschiedene Mutagenese-Experimente beschrieben, welche eine Optimierung des Enzyms für die industrielle Anwendung ermöglichten.:1. Einleitung 1 1.1. Allgemeine Einführung 1 1.1.1. Eigenschaften von Enzymen 1 1.1.2. Veränderungen von Enzymeigenschaften durch Mutagenese 3 1.1.3. Einsatz von Enzymen 4 1.2. Cofaktor-Regenerierung 5 1.2.1. Cofaktoren 5 1.2.2. Prinzip und Bedeutung der Cofaktor-Regenerierung 7 1.2.3. Enzymatische Cofaktor-Regenerierung 8 1.3. Formiatdehydrogenasen 11 1.3.1. Metallabhängige Formiatdehydrogenasen 12 1.3.2. NAD-abhängige Formiatdehydrogenasen 15 1.4. Anwendung von NAD-abhängigen FDH 27 1.5. Motivation und Zielsetzung 30 2. Material und Methoden 32 2.1. Materialien und Geräte 32 2.1.1. Geräte 32 2.1.2. Spezialchemikalien 33 2.1.3. Enzyme 33 2.1.4. Kitsysteme 33 2.1.5. Chromatographiesäulen 34 2.1.6. Weitere Verbrauchsmaterialien 34 2.2. Nukleinsäuren und Bakterienstämme 34 2.2.1. Bakterienstämme 34 2.2.2. Spenderorganismen 34 2.2.3. Plasmide 35 2.2.4. Oligonukleotide 35 2.3. Kultivierung von Mikroorganismen 36 2.3.1. Medien 36 2.3.2. Kultivierung von E. coli-Stämmen 37 2.3.3. Kultivierung von E. coli-Stämmen in Mikrotestplatten 37 2.3.4. Rekombinante Genexpression im 250 mL-Maßstab 37 2.3.5. Rekombinante Genexpression in Mikrotestplatten 38 2.3.6. Stammhaltung 38 2.4. Molekularbiologische Methoden 38 2.4.1. Isolation genomischer DNA aus Bakterien 38 2.4.2. Plasmidisolation 38 2.4.3. Agarose-Gelelektrophorese 38 2.4.4. Polymerase-Kettenreaktion (PCR) 39 2.4.5. Gibson-Assembly 41 2.4.6. Restriktionsansätze 42 2.4.7. Isolation und Reinigung von DNA-Fragmenten aus dem Agarosegel 42 2.4.8. Transformationstechniken 43 2.4.9. Mutagenesetechniken 44 2.4.10. Sequenzierung von DNA-Fragmenten 44 2.4.11. Herstellung kompetenter E. coli-Zellen 45 2.5. Biochemische Methoden 46 2.5.1. Einstellung der pH-Werte von Puffersubstanzen 46 2.5.2. Denaturierende SDS-Polyacrylamid-Gelelektrophorese 46 2.5.3. Proteinquantifizierung 47 2.5.4. Zellaufschluss 48 2.5.5. Proteinreinigung 49 2.5.6. Größenausschlusschromatographie (SEC) 50 2.6. Enzymatische Testverfahren 51 2.6.1. Berechnung der Enzymaktivität 51 2.6.2. Bestimmung der Enzymaktivität im 1 mL-Maßstab 51 2.6.3. Bestimmung der Enzymaktivität in Mikrotestplatten 52 2.6.4. Bestimmung der Enzymstabilität bei unterschiedlichen Temperaturen 52 2.6.5. Bestimmung der Enzymstabilität in Anwesenheit von org. Lösungsmitteln 53 2.6.6. Enzymstabilitätseffekte von Schwermetallen 53 2.6.7. Cofaktor-Regenerierungssysteme 53 2.6.8. Enzymatische Reduktion von Kohlenstoffdioxid 55 2.7. Analysemethoden 55 2.7.1. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) 55 2.7.2. Gaschromatographie (GC) 56 2.8. Bioinformatische Methoden 57 2.8.1. In silico-Arbeiten mit DNA-Sequenzen 57 2.8.2. In silico-Arbeiten mit Proteinen 57 2.8.3. In silico-Analyse von Proteineigenschaften 57 2.8.4. Erstellung von Homologiemodellen 58 3. Ergebnisse und Diskussion 59 3.1. Identifizierung hochaktiver NAD-abhängiger Formiatdehydrogenasen 59 3.1.1. Bioinformatische Auswahl von FDH-Sequenzen 59 3.1.2. Vorauswahl potentiell hochaktiver FDH-Varianten 64 3.1.3. Bereitstellung potentiell hochaktiver FDH-Varianten und Bestimmung der kinetischen Parameter 71 3.1.4. Fazit 75 3.2. Proteinbiochemische Charakterisierung der RjFDH 77 3.2.1. Allgemeine Charakteristika 77 3.2.2. Substratspektrum und Inhibition der RJFDH 83 3.2.3. Beeinflussung der Enzymaktivität der RjFDH durch Metallionen 84 3.2.4. Cofaktor-Nutzung der RjFDH 86 3.2.5. Reduktion von CO2 91 3.2.6. Temperaturabhängigkeit und Thermostabilität der RjFDH 97 3.2.7. Einfluss des pH-Werts auf die RjFDH 101 3.2.8. Einfluss von Lösungsmitteln auf die Enzymaktivität 104 3.2.9. Fazit 108 3.3. Leistung der RjFDH als Cofaktor-Regenerierungssystem 111 3.3.1. Cofaktor-Regenerierung in Kombination mit der Alkoholdehydrogenase A 111 3.3.1. Cofaktor-Regenerierung in Kombination mit der Leucin-Dehydrogenase aus Lysinibacillus sphaericus 113 3.3.2. Fazit 115 3.4. Veränderung der Enzymeigenschaften der RjFDH 116 3.4.1. Einfluss von Einzelmutationen auf die thermostabilität der RjFDH 116 3.4.2. Einfluss von Cystein-Resten auf die Enzymstabilität 127 3.4.3. Einfluss des C-terminalen Bereichs der RjFDH auf die Enzymaktivität 141 3.4.4. Veränderung der Cofaktorspezifität der RjFDH 150 Anhang 167 Literaturverzeichnis 174 Eidesstattliche Erklärung 191

This research is about local actors' response to problems of uneven development and unemployment. Policies to combat these problems are usually connected to socio-economic regeneration in England and economic and employment promotion (Wirtschafts- und Beschäftigungsförderung) in Germany. The main result of this project is a description of those factors which support the emergence of local socio-economic initiatives aimed at job creation. Eight social and formal economy initiatives have been examined and the ways in which their emergence has been influenced by institutional factors has been analysed. The role of local actors and forms of governance as well as wider regional and national policy frameworks has been taken into account. Socio-economic initiatives have been defined as non-routine local projects or schemes with the objective of direct job creation. Such initiatives often focus on specific local assets for the formal or the social economy. Socio-economic initiatives are grounded on ideas of local economic development, and the creation of local jobs for local people. The adopted understanding of governance focuses on the processes of decision taking. Thus, this understanding of governance is broadly construed to include the ways in which actors in addition to traditional government manage urban development. The applied understanding of governance lays a focus on 'strategic' forms of decision taking about both long term objectives and short term action linked to socio-economic regeneration. Four old industrial towns in North England and East Germany have been selected for case studies due to their particular socio-economic background. These towns, with between 10.000 and 70.000 inhabitants, are located outside of the main agglomerations and bear central functions for their hinterland. The approach has been comparative, with a focus on examining common themes rather than gaining in-depth knowledge of a single case. Until now, most urban governance studies have analysed the impacts of particular forms of governance such as regeneration partnerships. This project looks at particular initiatives and poses the question to what extent their emergence can be understood as a result of particular forms of governance, local institutional factors or regional and national contexts. / Viele Klein- und Mittelstädte in Ostdeutschland und Nordengland stehen derzeit vor großen Herausforderungen, die durch demographische und ökonomische Umbrüche hervorgerufen worden sind. Insbesondere die altindustriell geprägten Städte außerhalb der großen Agglomerationsräume sind unter Zugzwang, weil ihre ökonomische Basis in Zeiten verschärfter Globalisierungsprozesse nicht mehr wettbewerbsfähig ist. Gleichzeitig können diese Städte nicht von den Standortvorteilen der Agglomerationsräume profitieren und müssen daher eigene Qualitäten entwickeln. Welche Chancen haben diese Städte vor dem Hintergrund anhaltend hoher Arbeitslosenzahlen und stetiger Rationalisierungsprozesse in der lokalen Industrie? Mit welchen Strategien können neue Potenziale erschlossen werden, die die Stadtentwicklung insgesamt voranbringen? Wie gehen Entscheidungsträger mit den Problemen um und inwiefern passen sie aktuelle Entwicklungsstrategien an neue Rahmenbedingungen an? Wie kann die soziale und ökonomische Entwicklung langfristig stabilisiert werden? Welchen Beitrag können dabei lokale Initiativen der Wirtschafts- und Beschäftigungsförderung leisten, und wie können solche Initiativen verstärkt gefördert werden? Diese Fragen stehen im Zentrum der empirischen Arbeit "Institutional perspectives of local development in Germany and England", die anhand von vier altindustriell geprägten Beispielstädten in Nordengland und Ostdeutschland Entstehungsfaktoren dieser Initiativen untersucht. In allen vier Städten gibt es eine Vielzahl lokaler Initiativen der Wirtschafts- und Beschäftigungsförderung (insgesamt über 40). Durch diese Initiativen verändert sich die lokale Wirtschaftsstruktur und wird dadurch weniger anfällig für negative Begleiterscheinungen der Globalisierung. Neben einer direkten Förderung solcher Initiativen liegen entscheidende Unterstützungsfaktoren vor allem im informellen Bereich. So tragen Netzwerke, die auf gemeinsamen Zielen und Wertvorstellungen basieren, maßgeblich zum Erfolg lokaler Initiativen bei. Die Arbeit zeigt dabei, dass für die Entstehung lokaler Initiativen vor allem auch lokale Faktoren ausschlaggebend sind und der Einfluss nationaler Politik letztlich weniger entscheidend ist. Allerdings kann die nationale Ebene wichtige Debatten anstoßen, die dann auch auf die lokale Ebene einwirken. Dies zeigt sich beispielsweise im Bereich der sozialen Ökonomie, wo die größere Zahl an Initiativen in Großbritannien mit einer verstärkten Förderung auf nationaler Ebene einhergeht, wohingegen die geringe Relevanz solcher Initiativen in Deutschland auf eine fehlende nationale Förderung der sozialen Ökonomie zurückgeführt werden kann.

Heutzutage werden im Mittel- und Großguss, durch die technologischen Vorteile, vorrangig kaltharzgebundene Formstoffe eingesetzt. Die organischen Formstoffbinder emittieren jedoch im Gießereibetrieb leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe. Der Zementformstoff stellt demzufolge auf Grund fehlender organischer Emissionen eine umweltfreundliche Alternative dar. Im Projekt „RapidZem“ wurde ein konkurrenzfähiger Schnellzement mit entsprechenden technologischen Eigenschaften entwickelt. Für den industriellen Einsatz war es jedoch zwingend erforderlich, dass dessen Regenerierbarkeit und Anwendung im Kreislauf nachgewiesen wird. Dementsprechend wurden in dieser Arbeit Methoden zur Regenerierung und Wiederverwendung des umweltfreundlichen Schnellzementformstoffes untersucht. Dabei wurde im industriellen Maßstab aufgezeigt, dass unter der Verwendung von Regenerat im Formstoffkreislauf beim Vollformverfahren gute Gussteile hergestellt werden können. Deren Qualität entspricht Gussstücken, die in Furanharzformen produziert wurden. Zur Regenerierung des Schnellzementformstoffes empfehlen sich mechanische Regenerierungsanlagen, die im Chargenbetrieb mit eingebauten Schleifkörpern arbeiten. Auf Grund der starken Haftung des Zementbinders am Sandkorn hat sich die Prallbelastung als ungeeignet erwiesen, da es entweder zu einer geringen Regenerierungsintensität oder einer Zerstörung der Sandkörner kommt. Mit der in dieser Arbeit erzielten Regeneratqualität kann ein Formstoff mit max. 93,3 % Regeneratanteil hergestellt werden, bei entsprechender Prozessführung ist ein Regeneratanteil von 93,3 bis 100 % als theoretisch realisierbar einzustufen. Der Schnellzementformstoff erzielt gegenüber furanharzgebundenen Formstoffen derzeit keine vollständige Kostenneutralität. Aber durch die Tatsache, dass der Schnellzement keinerlei leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe emittiert, stellt dieser dennoch eine Alternative zum Furanharz dar und zwar für Gießereien die sich an ihrem Standort mit verschärften Anforderungen gegenüber Emissionen und Geruchsausbreitung konfrontiert sehen. Im Zusammenhang mit der TA-Luft kann es in mittel- bis langfristiger Zukunft zu Beschränkungen oder sogar einem eventuellen Genehmigungsverweigerung des Einsatzes von kaltharzgebundenen Formstoffsystemen kommen. Es ist abzusehen, dass der Umstieg auf den Schnellzementformstoff eine kostengünstigere und umweltfreundliche Alternative darstellen wird. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt muss dem Schnellzement als Formstoffbinder noch ein Prototypen-Status zugeordnet werden. In Hinblick auf die industrielle Anwendung ist von einer weiteren Optimierung durch den Hersteller auszugehen.