Genom ringöppningssampolymerisation av utvalda epoxider och anhydrider möjliggjordes en enkel strategi för att syntetisera funktionella sampolymerer. Sampolymererna hade förmågan att bilda tvärbundna material, och var dessutom benägna för både hydrolytisk och enzymatisk nedbrytning. Användning av organokatalysatorn PPNCl gjorde det möjligt att bilda sampolymerer genom alternerande ringöppning av epoxider och anhydrider. Utbytet var högt, och polymererna nådde molekylvikter i intervallet 0,7–7,6 kg mol-1. De omättade bindningarna i sampolymerernas sidokedjor gav dem förmågan att bilda tvärbundna nätverk. Graden av tvärbindning dikterades av sampolymerernas molekylära struktur och molekylvikt. De termiska egenskaperna hos sampolymererna reglerades genom att variera anhydriden, där strukturella skillnader mellan de valda anhydriderna hade en inverkan Tg och T5%. Tvärbindningsreaktionen resulterade i en ökning av både Tg och T5% i förhållande till de ursprungliga linjära sampolymererna. De klyvbara estergrupperna i sampolymerkedjorna gjorde det möjligt för sampolymererna att genomgå både hydrolytisk och enzymatisk nedbrytning. De nedbrutna sampolymererna påvisade en förändring i molekylvikt och dispersitet, samt en ökad viktminskning. De nedbrutna tvärbundna materialen visade på större svällning och lägre gelinnehåll än de initiala värdena före nedbrytning. Dessa resultat ger en ökad förståelse kring hur strukturen hos epoxid/anhydrid-baserade sampolyestrar påverkar deras egenskaper, så som förmågan att bilda tvärbundna material samt deras nedbrytbarhet. Förhoppningen är att denna studie ska gynna utvecklingen av nya material inom denna klass av polyestrar, och vara till hjälp för att förutse deras potentiella tillämpningar. / The ring-opening copolymerization of selected epoxides and anhydrides enabled a simple strategy to synthesize functional copolymers with the ability to form crosslinked materials and prone to hydrolytic and enzymatic degradation pathways. The synthesis utilized PPNCl as an organocatalyst and allowed the formation of copolymer chains by alternating ring-opening of epoxides and anhydrides in high yield and molar mass in the range of 0.7-7.6 kg mol-1. The pendant unsaturated bonds in the copolymer chains endowed the copolymers with the ability to form crosslinking networks. The degree of crosslinking was dictated by the molecular structure and molar mass of the copolymers. The thermal properties of the copolymers were regulated by varying the anhydrides, the difference in the structure of each anhydride influence the Tg and T5%. Crosslinking reaction indeed increased the Tg and T5% from the native copolymers. The presence of ester as cleavable groups in the copolymer chains allowed the copolymers to undergo hydrolytic and enzymatic degradation. The degraded copolymers showed a change in molar mass and dispersity and increased mass loss. The degraded crosslinked materials showed higher swelling ratio and lower gel content than the initial values before degradation. These results deliver a better understanding of the structure-property relationships, the ability to form crosslinked materials, and the degradation behavior of epoxides/anhydrides-based copolyesters. They should favor the design of new materials belonging to this class of polyesters and to envisage their potential applications.

No description available.

This thesis describes the synthesis and characterisation of novel mono and dinuclear homogenous [Zn(II)] and [In(III)] metal complexes. Their applications as catalysts for CO₂/epoxide or epoxide/anhydride ring opening copolymerisation and lactide ring opening polymerisation to generate polycarbonates and polyesters, respectively, are also reported. Chapter 3 reports the first indium phosphasalen catalysts for CO₂/cyclohexene oxide ring opening copolymerization. The catalysts are active at 1 bar pressure of CO₂ and are most effective without any co-catalyst. It is also possible to use the complexes to isolate and characterise the key intermediates in the catalytic cycle. Kinetic and spectroscopic analyses show that polymerisation proceeds via a rare cis-mononuclear coordination- insertion mechanism. Chapter 4 describes a series of mono and dinuclear zinc macrocycle catalysts with very high activities for the racemic lactide ring opening polymerisation. In most cases, the dinuclear zinc catalysts significantly out-perform the mono-zinc homologue. In addition, kinetic and spectroscopic investigations suggest a role for the ligand conformation in mediating rate. The catalysts perform very well under immortal conditions and operate at low catalyst loading, whilst conserving high activities. Chapter 5 presents four dinuclear zinc acetate salen catalysts for the ring opening copolymerisation of CO₂/cyclohexene oxide and phthalic anhydride/cyclohexene oxide. The catalysts show moderate activities for CO₂/epoxide copolymerisation but are highly active for epoxide/anhydride copolymerisation. Structure/activity relationship studies reveal that the more flexible and electron donating ligand displays the highest activity. Poly(ester-b-carbonate)s are also afforded using the most active catalyst in terpolymerisations of anhydride/epoxide/CO₂.

Plusieurs complexes de salphen à base de métaux transition (Cr, Co, Fe) ont été synthétisés et utilisés comme catalyseurs pour la copolymérisation d’époxydes avec du monoxyde de carbone (CO), des anhydrides ou du dioxyde de carbone (CO2). De nouveaux complexes à base de Zn, Al, Mg ont également été testés pour la copolymérisation d’époxydes avec CO2.La partie première s’intéresse principalement à la copolymérisation d’oxyde de propylène avec du monoxyde de carbone. Le complexe salphen de chrome et Co2(CO)8 ont été utilisées comme catalyseurs. Quel que soit le complexe utilisé, il a été observé une faible activité et les produits de carbonylation attendus (polyester et lactone) ont été obtenus en faible quantité. En revanche, la combinaison in-situ de ces deux catalyseurs a montré une activité supérieure. Cela a conduit à la formation de la lactone cyclique (β-butyrolactone) et de poly(ester-co-éther) de faible masse molaire, ce qui marque une faible compatibilité de ces complexes.La partie suivante traite de la copolymérisation d’époxydes avec des anhydrides catalysée par des complexes de salphen à base de chrome et fer ou d’une base organique simple. Les complexes utilisés sans co-catalyseur ont été inactifs, mais la combinaison avec la base organique (PPNCl) comme co-catalyseur a conduit à la copolymérisation alternée des deux monomères, produisant des polyesters avec des masses molaires jusqu’ à 10 kg.mol-1 et une faible dispersité. PPNCl s’est révélée être la base la plus efficace pour la copolymérisation alternée des époxydes et des anhydrides. Les bases organiques simples utilisées seules ont aussi permis l’obtention de polyesters, mais avec des temps de polymérisation cinq fois plus longs.Enfin, la troisième partie présente la copolymérisation des époxydes avec CO2 en présence de complexes salphen de Cr ou de Co. Les complexes salphen cobalt ont été significativement plus efficaces pour la copolymérisation de l’oxyde de propylène (PO) ou de l’oxyde de cyclohexène (CHO) avec CO2 que leurs homologues à base de chrome. Les polycarbonates obtenus avec les complexes de cobalt ont plus de 99% d’unités carbonate, des masses molaires allant de 10 à 35 kg.mol-1 et une faible dispersité. Les études cinétiques ont permis de montrer que la polymérisation est contrôlée. Des analyses par spectrométrie de masse MALDI-TOF ont permis de vérifier la microstructure et le mécanisme d’activation. Toutefois, pour la copolymérisation de PO avec CO2, les complexes salphen cobalt ont une activité plus faible (100-450 h-1) ainsi qu’une sélectivité en polycarbonate moindre (40-90%) que les complexes salen cobalt. Une sélectivité de 100% vers la synthèse de polycarbonate a néanmoins pu être obtenue lors de la copolymérisation de CHO avec CO2. Enfin, les complexes β-diminate, ketiminate et aminidate d’Al, Zn et Mg utilisés pour la copolymérisation d’époxydes avec CO2 se sont révélés décevants car présentant une activité très faible et seuls des homopolyéthers ont été obtenus. / A series of salphen complexes based on Cr, Co and Fe was synthesized and used as catalysts in ring-opening copolymerization of different substrates: (i) epoxides with carbon monoxide (CO), (ii) epoxides with anhydrides and (iii) epoxides with carbon dioxide (CO2). Additionally, a screening of catalytic activity for the last substrate was performed with novel Zn, Al and Mg non-salen based complexes.The first part of the Thesis deals with the copolymerization of propylene oxide with carbon monoxide using asymmetric salphen chromium complex and Co2(CO)8 in order to prepare a synthetic equivalent of polyhydroxybutyrate (PHB) otherwise accessible by fermentation of various substrates. Very poor catalytic performances towards carbonylated products (PHB or β-butyrolactone (BBL)) were observed with any of the two complexes. The combination of both salphen chromium and Co2(CO)8 complexes led to increased formation of BBL. Low molar mass poly(ester-co-ether) was only prepared, suggesting a poor compatibility of selected complexes.The second part of the work is focused on the copolymerization of epoxides with anhydrides catalyzed by salphen chromium or iron complexes combined with simple organic bases as cocatalysts. Salphen complexes alone were almost inactive, while in the presence of bis(triphenylphosphineiminium)chloride (PPNCl) they afforded highly alternating polyesters with molar mass up to 10 kg.mol-1 and low dispersity. Surprisingly, organic bases alone afforded similar, highly alternating polyesters at five-time lower polymerization rate. PPNCl was found to be an effective catalyst for the highly alternating copolymerization of various epoxides and anhydrides.The last part of our investigations refers to the copolymerization of epoxides with CO2 using salphen chromium and especially salphen cobalt complexes. Cobalt catalysts were significantly more active in propylene oxide (PO)/CO2 and cyclohexene oxide (CHO)/CO2 copolymerization compared to their chromium analogues. Highly alternating polycarbonates (> 99%) with low dispersity and molar mass 10-35 kg.mol-1 were prepared by salphen cobalt complexes. Kinetic studies showed that these polymerizations are controlled and MALDI-TOF MS analysis was used for initiation mechanism clarification. Compared to widely investigated salen Co catalysts, salphen Co complexes exhibit lower activity (100-450 h-1) and selectivity to polymer (40-90%) in propylene oxide/CO2 copolymerization, while 100% selectivity to polycarbonate was achieved in the copolymerization of CHO and CO2. Alternatively, new Al, Zn and Mg-based catalysts were tested for CO2 activation, however, they usually led only to epoxide homopolymerization. / V této práci byla připravena řada salfenových komplexů na bázi chromu, kobaltu a železa. Tyto komplexy byly použity jako katalyzátory pro kopolymerizace epoxidů s různými substráty: (i) s oxidem uhelnatým (CO), (ii) s anhydridy a (iii) s oxidem uhličitým (CO2). U nových komplexů na bázi zinku, hliníku a hořčíku byla dále testována možnost jejich použití jako katalyzátorů pro kopolymerizace epoxidů s CO2.První část práce se zabývá kopolymerizací epoxidů s oxidem uhelnatým s využitím asymetrického salfenového komplexu na bázi chromu a Co2(CO)8 s cílem připravit kopolymer na bázi přírodního polyhydroxybutyrátu (PHB). Salfenový komplex chromu i Co2(CO)8 vykazovaly velmi nízké aktivity při karbonylaci propylenoxidu a poskytovaly pouze nepatrné množství produktů (cyklického β-butyrolaktonu a PHB). Kombinace obou katalytických komplexů vedla k výraznému zvýšení aktivity ve prospěch cyklického produktu (β-butyrolaktonu) i polymeru. Kopolymerizací PO s CO byl získán pouze nízkomolekulární poly(ester-co-ether), což naznačuje špatnou vzájemnou kompatibilitu těchto komplexů.Druhá část je zaměřena na kopolymerizace epoxidů s anhydridy katalyzované salfenovými komplexy chromu a železa v kombinaci s jednoduchými organickými bázemi. Samotné salfenové komplexy chromu a železa nevedly ke vzniku polymeru. V kombinaci s nukleofilním kokatalyzátorem bis(trifenylfosfin)iminium chloridem (PPNCl) ovšem tyto komplexy poskytly alternující kopolymery epoxidu a anhydridu (polyestery) s molárními hmotnostmi do 10 kg.mol-1 a nízkou dispersitou. Dále bylo zjištěno, že samotné organické báze poskytují podobně jako salfenové komplexy vysoce alternující kopolymery se srovnatelnou molární hmotností i úzkou dispersitou, i když je zapotřebí 5x delších polymerizačních časů. Nejvyšší účinnost ze všech testovaných bází měl PPNCl. Tato báze byla dále efektivně použita pro kopolymerizace řady epoxidů a anhydridů za vzniku vysoce alternujících kopolymerů. Třetí část pojednává o kopolymerizacích epoxidů s CO2 s využitím salfenových komplexů chromu a kobaltu. Bylo zjištěno, že kobaltové komplexy jsou oproti chromovým mnohem efektivnější katalyzátory jak při kopolymerizacích propylenoxidu (PO) s CO2 tak i cyklohexenoxidu (CHO) s CO2. Salfenové komplexy kobaltu poskytly polykarbonáty s vysokým obsahem karbonátových jednotek v kopolymeru (> 99%), úzkou dispersitou a s molárními hmotnostmi 10-35 kg.mol-1. Studie kinetiky odhalila kontrolovaný průběh kopolymerizace. Dále byla provedena MALDI-TOF analýza výsledných polykarbonátů s cílem objasnit mechanismus iniciace kopolymerizace. Ve srovnání se salenovými komplexy kobaltu vykazují salfenové komplexy při kopolymerizacích PO s CO2 nižší aktivitu (100-450 h-1) i selektivitu na polykarbonát (40-90%). Při kopolymerizacích CHO s CO2 byla ovšem selektivita 100%. Nové komplexy na bázi Al, Mg a Zn byly také testovány jako katalyzátory pro kopolymerizace epoxidů s CO2, nicméně jejich aktivita byla nízká a výsledkem těchto reakcí byly pouze polykarbonáty s nízkým podílem karbonátových jednotek nebo polyethery.