Mechanically adaptable elastomer composites are a class of stimuli responsive polymer composites which can reversibly change its mechanical properties when it comes in contact with stimuli like electric field, light, water, solvents, ions and others. Mechanically adaptable composites are mainly inspired from the sea cucumber dermis which has the ability to change the stiffness of its dermis rapidly and reversibly (connecting tissue) when it is immersed in water. In this work, efforts have been made to develop mechano-adaptive elastomer composites using water as stimuli. In such a case, elastomer composite should absorb water significantly, in order to respond quickly to the stimuli. Therefore, as a first step, stable and repeatable water swellable elastomer composites have been developed by blending epichlorohydrin terpolymer (GECO) with an ethylene oxide based hydrophilic polymer resin (GEPO). Two different approaches have been thereafter explored to develop mechano-adapative composites based on the developed water swellable elastomer composite. In the first approach, the solid–liquid phase transition of the absorbed water is used to tune mechanical properties around 0 °C. The solidified absorbed water (ice crystals) below 0 °C, acts as reinforcing filler, enhancing the mechanical properties (hard state). The ice crystals liquefy above 0 °C and plasticize the polymer chain, thereby reducing the mechanical properties (soft state). In the second approach, the polymorphic transition of calcium sulphate (CaSO4) in presence of water/heat have been exploited by dispersing it as filler in the developed water swellable elastomer composite. Mechanical adaptability is realized by the reinforcement caused when the composite is exposed to water treatment process. Further, this mechanical strength (reinforcement) can be brought back to its initial soft state (unreinforced state) by the heat treatment process. This reversible reinforcing and non-reinforcing ability of the calcium sulphate filler is attributed to the differences in polymer–filler interaction, due to the in situ morphology transformation (micro to nano) of the filler particles. This study reveals the possibility of utilizing conventional rubber technology in developing mechanically adaptable composites with an easily accessible stimulus like water. The two strategies explored here present huge opportunities in developing future smart materials.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124 / Mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe sind eine Klasse von stimuli-responsiven Polymer-Verbundwerkstoffen, welche ihre mechanischen Eigenschaften reversibel verändern können, wenn sie mit Stimuli, wie z.B. einem elektrischem Feld, Licht, Wasser, Lösungsmitteln oder Ionen angeregt werden. Mechanisch anpassbare Verbundwerkstoffe sind hauptsächlich von der Haut der Seegurke inspiriert, welche in der Lage ist, die Steifigkeit ihrer Dermis (Bindegewebe) beim Eintauchen in Wasser schnell und reversibel zu verändern. Ziel dieser Arbeit war, mechanisch-adaptive Elastomer-Verbundwerkstoffe zu entwickeln, welche Wasser als Stimulus nutzen. Für diese Anwendung sollte das Elastomermaterial Wasser in einer signifikanten Menge aufnehmen können, um schnell auf den externen Reiz zu reagieren. Daher wurden in einem ersten Schritt stabile und reversibel wasserquellbare Elastomerblends hergestellt, indem ein Epichlorhydrin-Terpolymer (GECO) mit einem hydrophilen Polymerharz auf Ethylenoxidbasis (GEPO) verschnitten wurde. In der Folge wurden zwei verschiedene Ansätze zur Entwicklung mechanisch-adaptiver Verbundwerkstoffe auf Basis des so entwickelten wasserquellbaren Elastomerkomposites verfolgt. Beim ersten Ansatz wird der Fest-Flüssig-Phasenübergang des aufgenommenen Wassers genutzt, um die mechanischen Eigenschaften im‚ Bereich von 0 °C einzustellen. Das erstarrte absorbierte Wasser (Eiskristalle) wirkt unter 0 °C als verstärkender Füllstoff und verbessert die mechanischen Eigenschaften (harter Zustand). Die Eiskristalle verflüssigen sich oberhalb von 0 °C und plastifizieren das Polymer, wodurch die mechanische Verstärkung wieder herabgesetzt wird (weicher Zustand). Im zweiten Ansatz wurde der polymorphe Übergang von Calciumsulfat (CaSO4) in Gegenwart von Wasser bzw. Wärme genutzt, indem es als Füllstoff in einem wasserquellbaren Elastomerkomposit dispergiert wurde. Die mechanische Adaptierbarkeit wird durch die mechanische Verstärkung erreicht, welche bei der Wasseraufnahme des Verbundwerkstoffes entsteht. Anschließend kann diese mechanische Festigkeit (Verstärkung) durch eine Wärmebehandlung wieder in ihren ursprünglichen weichen Zustand (unverstärkter Zustand) zurückgeführt werden. Diese reversible Schaltbarkeit der Verstärkungswirkung des Calciumsulfat-Füllstoffes wird auf die Unterschiede in der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung aufgrund der Transformation der in situ-Morphologie (Mikro zu Nano) der Füllstoffpartikel zurückgeführt. Die vorliegende Arbeit verdeutlicht die Möglichkeiten des Einsatzes konventioneller Kautschuktechnologie bei der Entwicklung mechanisch anpassbarer Komposite mit einem leicht zugänglichen Stimulus wie Wasser. Die beiden hier untersuchten Strategien eröffnen enorme Perspektiven bei der Konzeption zukünftiger intelligenter Materialien.:Contents 1 Introduction 1 1.1 General introduction 1 1.2 Aim and motivation of the work 3 1.3 Scope of the work 5 2 Literature review 7 2.1 Mechanically adaptive polymer composites 7 2.1.1 Mechanical adaptability triggered by different stimuli 7 2.1.2 Water induced mechano-adaptive composites 10 2.1.3 Possible future applications of mechanically adaptive systems 14 2.2 Water absorption in elastomer composites 16 2.2.1 Strategies used for developing water swellable elastomer composites 17 2.2.2 States of water present in the polymers 20 2.2.3 Effect of water absorption on the thermal and mechanical properties 22 2.2.4 Kinetics of diffusion of water in the hydrophilic polymers 24 2.2.5 Application of water swellable elastomer composites 25 2.3 Calcium sulphate and its polymorphic transition 26 3 Experimental 30 3.1 Materials 30 3.1.1 Polymers 30 3.1.2 Fillers 31 3.2 Preparation of rubber composites 32 3.2.1 Compounding and mixing 32 3.2.2 Curing study and molding 34 3.3 Characterization 35 3.3.1 Water swelling studies 35 3.3.2 Thermal analysis (DSC and TGA) 36 3.3.3 Dynamic mechanical analysis (DMA) 36 3.3.4 Stress–strain studies 37 3.3.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 38 3.3.6 Morphological analysis 39 3.3.7 X-ray diffraction (XRD) 40 3.3.8 Raman spectroscopy 40 4 Results and discussions 42 4.1 Development of novel water swellable elastomer composites based on GECO/GEPO 42 4.1.1 Miscibility of the polymer blend (GECO/GEPO) systems 42 4.1.2 Water absorption behavior of GECO/GEPO blends 49 4.1.3 Effect of water swelling on thermal and mechanical properties 54 4.1.4 Cyclic water swellable characteristics 58 4.2 Thermo-responsive mechano-adaptable composites based on solid–liquid phase transition of absorbed water. 60 4.2.1 Quantitative analysis of in situ formed ice crystals 61 4.2.2 Characterization of the filler (ice crystals) morphology 64 4.2.3 Polymer–filler interaction 68 4.2.4 Mechanical adaptability analysis 71 4.3 Utilization of in situ polymorphic alteration of the filler structure in designing mechanically adaptive elastomer composites 77 4.3.1 Process and conditions for mechanical adaptability 79 4.3.2 Investigation of phase transition characteristics of CaSO4 filler 83 4.3.3 In situ morphology transformation analysis 86 4.3.4 Mechanical adaptability investigations 89 5 Conclusions and outlook 96 5.1 Conclusions 96 5.2 Outlooks 99 6 References 100 7 Appendix 109 8 Abbreviations 111 9 Symbols 114 10 Figures 117 11 Tables 123 12 Publications 124

Zur Analyse der Beanspruchungen in textilverstärkten Elastomerbauteilen wie Luftfedern, Reifen, Riemen und Schläuchen sind Berechnungsmodelle mit einer feinen Balance zwischen Genauigkeit und Effizienz erforderlich. Die großen Deformationen, stark anisotropen Struktureigenschaften und kleinen Abmessungen der Festigkeitsträger gegenüber denen des Bauteils bedürfen einerseits einer detaillierten Modellierung, andererseits sind die kritischen Bereiche in diesen Bauteilen räumlich stark begrenzt, sodass eine Reduktion des Berechnungsaufwands erstrebenswert ist. Diese Modellreduktion führt zu Simulationen mit geringer Rechenzeit, die für eine praxistaugliche Optimierung von Hybridcord-Elastomer-Verbunden unerlässlich sind. Die beiden Hauptschwerpunkte der vorliegenden Arbeit bilden die kontinuumsmechanische Modellierung von Hybridcorden und die Erstellung repräsentativer Volumenelemente hochbeanspruchter Hybridcord-Elastomer-Verbunde. Aufbauend auf einem anisotropen Plastizitätsmodell zur Erfassung der Reibung in Multifilamentgarnen stellt ein Finite-Elemente-Modell zur Simulation der Verzwirnung von Hybridcorden das Fundament der Arbeit dar. Anhand experimenteller Ergebnisse aus Zug- und Torsionsversuchen sowie einem Vergleich mit Querschnittsaufnahmen wird gezeigt, dass das Modell die komplexen Eigenschaften eines Hybridcords abbilden kann. Die Grundlage der repräsentativen Volumenelemente stellt eine Erweiterung der klassischen periodischen Randbedingungen dar, die eine Berücksichtigung von Krümmungen und Drucklasten ermöglicht. Das Modell eignet sich daher, die Beanspruchungen in den hochbelasteten Bereichen textilverstärkter Elastomerbauteile wie der Rollfalte einer Luftfeder effizient zu analysieren. Mittels Parameterstudien werden abschließend Hybridcorde und Hybridcord-Elastomer-Verbunde untersucht und einige Hinweise für eine optimale Gestaltung hinsichtlich minimaler Beanspruchungen des Elastomers, des Hybridcords sowie der Grenzfläche gegeben. / The analysis of stresses and strains within textile-reinforced rubber components like air springs, tyres, driving belts, and tubes requires accurate as well as efficient computational models. On the one hand, the large deformations, the composite's strongly anisotropic properties, and the large ratio between the size of the cords and the composite necessitate a precise modeling. On the other hand, the highly loaded parts of the components are spatially confined and thus a reduction of the computational effort is desirable. These reduced models are efficient enough for performing engineering-oriented optimizations. The two main priorities of this work are the continuum mechanical modeling of hybrid cords and the development of representative volume elements of highly loaded hybrid cord-rubber composites. Based on an anisotropic plasticity model, which takes the frictional sliding between the filaments within multifilament yarns into account, a finite element model for the simulation of the twisting process of a hybrid cord is the fundament of this work. A comparison with experimental results from tensile and torsional tests as well as images of cross sections validate the proposed hybrid cord model. The basis of the representative volume element is the extension of the classical periodic boundary conditions, which now enable to take the curvature and pressure load into account. Thus, the model is suitable to analyze the highly loaded parts of hybrid cord-rubber composites like the rolling lobe of an air spring. Finally, the set-ups of hybrid cords and hybrid cord-rubber composites are analyzed by means of parameter studies to obtain a minimized loading of the rubber, yarns, and their interface.

Zur Analyse der Beanspruchungen in textilverstärkten Elastomerbauteilen wie Luftfedern, Reifen, Riemen und Schläuchen sind Berechnungsmodelle mit einer feinen Balance zwischen Genauigkeit und Effizienz erforderlich. Die großen Deformationen, stark anisotropen Struktureigenschaften und kleinen Abmessungen der Festigkeitsträger gegenüber denen des Bauteils bedürfen einerseits einer detaillierten Modellierung, andererseits sind die kritischen Bereiche in diesen Bauteilen räumlich stark begrenzt, sodass eine Reduktion des Berechnungsaufwands erstrebenswert ist. Diese Modellreduktion führt zu Simulationen mit geringer Rechenzeit, die für eine praxistaugliche Optimierung von Hybridcord-Elastomer-Verbunden unerlässlich sind. Die beiden Hauptschwerpunkte der vorliegenden Arbeit bilden die kontinuumsmechanische Modellierung von Hybridcorden und die Erstellung repräsentativer Volumenelemente hochbeanspruchter Hybridcord-Elastomer-Verbunde. Aufbauend auf einem anisotropen Plastizitätsmodell zur Erfassung der Reibung in Multifilamentgarnen stellt ein Finite-Elemente-Modell zur Simulation der Verzwirnung von Hybridcorden das Fundament der Arbeit dar. Anhand experimenteller Ergebnisse aus Zug- und Torsionsversuchen sowie einem Vergleich mit Querschnittsaufnahmen wird gezeigt, dass das Modell die komplexen Eigenschaften eines Hybridcords abbilden kann. Die Grundlage der repräsentativen Volumenelemente stellt eine Erweiterung der klassischen periodischen Randbedingungen dar, die eine Berücksichtigung von Krümmungen und Drucklasten ermöglicht. Das Modell eignet sich daher, die Beanspruchungen in den hochbelasteten Bereichen textilverstärkter Elastomerbauteile wie der Rollfalte einer Luftfeder effizient zu analysieren. Mittels Parameterstudien werden abschließend Hybridcorde und Hybridcord-Elastomer-Verbunde untersucht und einige Hinweise für eine optimale Gestaltung hinsichtlich minimaler Beanspruchungen des Elastomers, des Hybridcords sowie der Grenzfläche gegeben.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis VIII 1 Einleitung 1 2 Grundlagen der Mathematik und der Mechanik 6 2.1 Tensoralgebra und -analysis 6 2.2 Nichtlineare Kontinuumsmechanik 11 2.3 Nichtlineare Finite-Elemente-Methode 16 3 Einordnung in den Stand der Forschung 22 4 Experimentelle Untersuchungen 26 4.1 Charakterisierung der Standardcorde 26 4.2 Charakterisierung der Hybridcorde 33 5 Materialmodelle für Multi lamentgarne 38 5.1 Anisotropes Plastizitätsmodell der Filamentreibung 38 5.2 Numerische Lösung der Materialgleichungen 43 5.3 Analytische Lösung für reibungsfreies Gleiten 48 5.4 Modellierung des thermischen Schrumpfens 50 6 FEM-basierte Modellierung von Hybridcorden 53 6.1 Simulation der Verzwirnung eines Standardcords 53 6.2 Erweiterung des Berechnungsmodells auf Hybridcorde 60 6.3 Analytisches Modell der Geometrie eines Hybridcords 65 6.4 Qualitative Charakterisierung des Hybridcordmodells 74 6.5 Parameteridenti kation und Validierung 83 6.6 Optimierungsbeispiele 92 7 Schalenartige RVEs für Cord-Elastomer-Verbunde 96 7.1 Geometrie der Axial- und der Kreuzlage 96 7.2 Erweiterte periodische Randbedingungen 98 7.3 E ektive Schaleneigenschaften 111 7.4 Berücksichtigung der Drucklast 118 7.5 Diskretisierung der RVEs 122 7.6 Submodelltechnik 128 7.7 Parameterstudien an Hybridcord-Elastomer-Verbunden 135 8 Zusammenfassung und Ausblick 146 Literaturverzeichnis 151 / The analysis of stresses and strains within textile-reinforced rubber components like air springs, tyres, driving belts, and tubes requires accurate as well as efficient computational models. On the one hand, the large deformations, the composite's strongly anisotropic properties, and the large ratio between the size of the cords and the composite necessitate a precise modeling. On the other hand, the highly loaded parts of the components are spatially confined and thus a reduction of the computational effort is desirable. These reduced models are efficient enough for performing engineering-oriented optimizations. The two main priorities of this work are the continuum mechanical modeling of hybrid cords and the development of representative volume elements of highly loaded hybrid cord-rubber composites. Based on an anisotropic plasticity model, which takes the frictional sliding between the filaments within multifilament yarns into account, a finite element model for the simulation of the twisting process of a hybrid cord is the fundament of this work. A comparison with experimental results from tensile and torsional tests as well as images of cross sections validate the proposed hybrid cord model. The basis of the representative volume element is the extension of the classical periodic boundary conditions, which now enable to take the curvature and pressure load into account. Thus, the model is suitable to analyze the highly loaded parts of hybrid cord-rubber composites like the rolling lobe of an air spring. Finally, the set-ups of hybrid cords and hybrid cord-rubber composites are analyzed by means of parameter studies to obtain a minimized loading of the rubber, yarns, and their interface.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis VIII 1 Einleitung 1 2 Grundlagen der Mathematik und der Mechanik 6 2.1 Tensoralgebra und -analysis 6 2.2 Nichtlineare Kontinuumsmechanik 11 2.3 Nichtlineare Finite-Elemente-Methode 16 3 Einordnung in den Stand der Forschung 22 4 Experimentelle Untersuchungen 26 4.1 Charakterisierung der Standardcorde 26 4.2 Charakterisierung der Hybridcorde 33 5 Materialmodelle für Multi lamentgarne 38 5.1 Anisotropes Plastizitätsmodell der Filamentreibung 38 5.2 Numerische Lösung der Materialgleichungen 43 5.3 Analytische Lösung für reibungsfreies Gleiten 48 5.4 Modellierung des thermischen Schrumpfens 50 6 FEM-basierte Modellierung von Hybridcorden 53 6.1 Simulation der Verzwirnung eines Standardcords 53 6.2 Erweiterung des Berechnungsmodells auf Hybridcorde 60 6.3 Analytisches Modell der Geometrie eines Hybridcords 65 6.4 Qualitative Charakterisierung des Hybridcordmodells 74 6.5 Parameteridenti kation und Validierung 83 6.6 Optimierungsbeispiele 92 7 Schalenartige RVEs für Cord-Elastomer-Verbunde 96 7.1 Geometrie der Axial- und der Kreuzlage 96 7.2 Erweiterte periodische Randbedingungen 98 7.3 E ektive Schaleneigenschaften 111 7.4 Berücksichtigung der Drucklast 118 7.5 Diskretisierung der RVEs 122 7.6 Submodelltechnik 128 7.7 Parameterstudien an Hybridcord-Elastomer-Verbunden 135 8 Zusammenfassung und Ausblick 146 Literaturverzeichnis 151