Neben der Komplexbildung mit kationischen Spezies hat das Gebiet der Anionenerkennung und -komplexierung in den letzten Jahren eine beeindruckende Entwicklung genommen, die zu vielfältigen neuen Ansätzen hinsichtlich Bindung und Stofftransport geführt hat. Diese beruhen einerseits auf neuen Erkenntnissen zur biologischen Rolle von Anionen und den dabei genutzten Prinzipien, sowie anderseits auf Fortschritten, welche die supramolekulare Chemie in diesem Zusammenhang durch den zielgerichteten Aufbau maßgeschneiderter Rezeptoren eröffnet. Gegenwärtig sind eine Vielzahl unterschiedlicher Liganden zur Komplexierung von Kationen und Anionen bekannt. Dabei ist besonders die Komplexbildung mit anionischen Spezies interessant ist, da zur Differenzierung geometrische Faktoren in Kombination mit multiplen elektrostatischen, hydrophoben und -Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrücken-bindungen genutzt werden. Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung neuer Azacryptanden sowie strukturanaloger Podandsysteme als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen und Anionen, mit Anwendungsoptionen in der Trenntechnik und Medizin. Es wurden sowohl die bei der Synthese primär gebildeten Schiffschen Basen, als auch die entsprechenden Aminverbindungen untersucht. Darüber hinaus waren strukturanaloge Azapodandsysteme von großem Interesse, da diese besondere Bindungseigenschaften mit sich bringen. Unter Einsatz der Flüssig-Flüssig-Extraktion konnten Struktur-Wirkungsbeziehungen zur Kationen- und Anionenbindung abgeleitet werden. Röntgenstrukturanalysen an ausgewählten Perrhenat- und Iodidkomplexen zeigen in Abhängigkeit von der Ligandprotonierung signifikante Unterschiede im Bindungsmuster.

Im Mittelpunkt der Arbeit standen Untersuchungen zu Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei Dibenzazepinen. Ausgehend von Iminostilben (5H-Dibenzazepin) wurden Derivate mit unterschiedlichen Substituenten am Azepinstickstoff sowie in der 10-Position des Azepinringes dargestellt und hinsichtlich ihrer absorptions- und emissionsspektroskopischen Eigenschaften charakterisiert. Zur Untersuchung der ISC-Rate der Verbindungen kam die Laserblitzlichtspektroskopie zum Einsatz. Die Molekülstrukturen und die elektronischen Strukturen von ausgewählten Verbindungen wurden auf der Basis von Röntgenkristallstrukturanalysen sowie Molecular Modeling - Experimenten bestimmt. Eingehend untersucht wurde die Photodimerisierungsreaktion (2[pi] + 2[pi]Photocycloaddition) der eingesetzten Verbindungen in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster sowie den Umgebungsbedingungen. Es konnte gezeigt werden, dass lediglich Verbindungen mit Acylsubstituenten am Azepinstickstoff photodimerisieren können, während alkylsubstituierte Verbindungen keine Dimerisierungsreaktion zeigen. Die Ursachen für das unterschiedliche Reaktionsverhalten wurden detailliert untersucht und anhand von mechanistischen Modellvorstellung interpretiert. Bei der Charakterisierung der Photodimeren in Lösung konnten NMR-spektroskopisch zwei Isomere nachgewiesen werden, deren Struktur durch Spektrensimulation sowie durch DNMR-Untersuchungen belegt werden konnte. Die Isomere konnten bei höheren Temperaturen ineinander überführt werden (eingeschränkte Amidrotation der Acylsubstituenten bei Raumtemperatur). Von zwei Photodimeren konnten Röntgenkristallstrukturen erhalten werden, welche die anti-Konfiguration der Produkte zeigen. Aus Berechnungen geht hervor, dass die entsprechenden syn-Isomere deutlich energiereicher sind und deshalb nicht gefunden werden. Weiterhin wurden Bestrahlungsexperimente mit ausgewählten Derivaten in micellaren Tensidlösungen (CTAB und Triton X-100) durchgeführt und die Auswirkung der Photoreaktion auf die Viskosität der Lösungen untersucht.

The light scattering methods were used for characterization of properties and formation of networks of different dimension, based on N-vinylcaprolactam (VCL). Formation of PVCL microgels in presence of poly(vinyl alcohol) as stabilizer was studied. Size of resulting microgels strongly depends on the temperature and heating rate: interparticle aggregation was observed during slow heating and intraparticle collapse during fast heating. Angular dependence of measured diffusion coefficient on the angle of observation was studied for the microgel in the swollen, shrunken and aggregated states. Thermo-sensitive microgels based on N-vinylcaprolactam and acetoacetoxyethyl methacrylate were prepared under surfactant free conditions. The presence of internal part with low thermo-sensitivity and highly thermo-sensitive outer part of the particle (the core-shell structure of microgel) was deduced from static and dynamic light scattering experiments. Results obtained from combined SLS and DLS show the change of conformation from "swollen" soft sphere to compact shrunken "hard sphere". Thermo-sensitive microgel based on N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone was used for investigation of the internal modes in microgel dispersion in the wide range of qRg values. Two internal motions and translation diffusion were observed in the asymptotic range. Angular dependence of the normalized diffusion coefficient showed power law behavior in this range. The experimentally determined value of exponent n = 0.96 was in good agreement with the value predicted for ZIMM limit for polymer chains with hydrodynamic interaction. The reduced first cumulant Ã*(q) reached a constant value in the range of large qRg values. Appearance of plateau value indicates ZIMM limit of hydrodynamic interaction but experimental value was much lower than the theoretically predicted plateau value for linear chains in good solution. 3,3?-(ethane-1,1-diyl)bis(1-vinyl-2-pyrrolidone) was used as a cross-linker of VCL in solution by radical polymerization. The network formation was investigated by dynamic light scattering. It was shown, that monitoring of the light scattered intensity in all cases is quite sensitive to detect the gelation threshold even in the presence of very low amount of cross-linker. The power law of time correlation function at the gel point is a sufficient but not a necessary condition for critical gelation. The exponent calculated from power law depends on cross-linker concentration and can be attributed to the degree of branching. Critical exponents obtained at the gel point by DLS and rheology for hydrogel system based on VCL and hydroxyethyl methacrylate were compared. The theoretically predicted equality of exponents from these methods was found as not valid at least for this studied system.