Les dangers potentiels liés à l'augmentation de la teneur en CO2 de l'atmosphère, tels que les changements climatiques ou l'élévation du niveau des mers, ont provoqué un grand intérêt pour la séquestration du gaz carbonique dans les formations géologiques. Le moyen thermodynamiquement le plus sûr pour stocker le carbone est sous la forme de minéraux carbonatés, mais il exige une source de cations divalents qui ne soit pas carbonatée. Les roches basaltiques qui présentent de fortes teneurs en calcium, magnésium et fer peuvent être une de ces sources et la possibilité de former des minéraux carbonatés par injection de CO2 dans les roches basaltiques est en cours d'investigation en Islande et dans d'autres endroits du monde. Dans ce cadre, l'objectif de cette thèse est de contribuer à l'optimisation de la précipitation des carbonates dans les basaltes lors de l'injection de CO2 grâce à une série d'études de terrain et de laboratoire complémentaires.<br>Une étude détaillée de la composition chimique des eaux souterraines au pied du volcan Mont Hekla, dans le sud de l'Islande, a d'abord été menée afin d'évaluer l'évolution chimique des fluides et la mobilité des métaux toxiques lors des interactions entre basalte et fluides riches en CO2. Ces fluides fournissent un analogue naturel pour estimer les conséquences de la séquestration du CO2 dans les basaltes. La teneur de ces fluides en carbone inorganique dissous diminue de 3,88 à 0,746 mmole/kg avec l'augmentation de la mise en solution du basalte tandis que le pH passe de 6,9 à 9,2. Ces observations fournissent une preuve directe du potentiel qu'offre la dissolution du basalte pour séquestrer le CO2. Les concentrations des métaux toxiques dans ces eaux sont faibles et la modélisation des chemins réactionnels suggère que la calcite et les (oxy)hydroxydes de fer piègent ces métaux, suite à l'alcalinisation des fluides induite par la dissolution continue du basalte.<br>On sait que ce sont les cations divalents libérés par la dissolution du verre basaltique qui contrôlent la minéralisation du gaz carbonique dans les basaltes. La vitesse de dissolution du verre basaltique peut être accrue par l'addition de ligands qui se complexent avec Al3+. L'ion SO42- fait partie de ces ligands et l'étude de son impact sur la vitesse de dissolution du verre basaltique a été conduite dans des réacteurs de type ‘mixed flow' à 50°C et 3 < pH < 10. Le soufre est souvent présent dans les gaz émis par les centrales électriques et son stockage constitue un challenge environnemental. La co-injection avec CO2, si elle est réalisable, peut donc constituer une nouvelle méthode peu couteuse de stockage du soufre généré par l'industrie. En accord avec les modèles actuels décrivant la cinétique de dissolution du verre basaltique en fonction de la composition de la solution aqueuse, les résultats de ce travail montrent que SO42-augmente la vitesse de dissolution du verre aux conditions acide mais qu'il n'a aucun effet aux pH alcalins. Ces résultats suggèrent à la fois que 1) la co-injection de sulfate peut accélérer la minéralisation du CO2 dans les basaltes et 2) les modèles cinétiques existant permettent une description précise de la dissolution du verre basaltique.<br>Afin d'évaluer plus précisément l'impact des ions sulfates sur la vitesse de précipitation des carbonates, la vitesse de précipitation de la calcite en régime stationnaire a été mesurée dans des réacteurs à circulation ‘mixed flow' à 25°C et pH ~9.1. Les résultats montrent qu'en présence de 0.005 M de Na2SO4 la vitesse de précipitation de la calcite est diminuée d'environ 40% et qu'ainsi la co-injection de sulfate peut ralentir la précipitation de la calcite aux pH typiques de la précipitation de ce minéral en subsurface. Des expériences supplémentaires sont prévues pour caractériser définitivement l'effet du sulfate aux conditions attendues aux sites d'injection du CO2 en subsurface.

Afin de minimiser la concentration en CO2 dans l'atmosphère une solution consiste à le séquestrer dans les réservoirs géologiques. Pour évaluer les risques à long terme, il est nécessaire de quantifier les couplages entre les processus réactionnels et les modifications structurales et hydrodynamiques. Dans cette optique, nous avons construit deux dispositifs expérimentaux permettant d'injecter des saumures chargées en CO2 dans les conditions de stockage (T < 200 °C et P < 200 bar) et mis en oeuvre un protocole expérimental utilisant la microtomographie RX et l'analyse des roches et des fuides pour quantifier les variations des paramètres physiques et chimiques. Dans le cas des réservoirs carbonatés, on observe, près du puits d'injection, une forte variabilité des relations k-phi en fonction du régime de dissolution contrôlé par la chimie locale du fluide, ainsi que par les conditions initiales. A plus grande distance, on observe des processus de précipitation diminuant fortement la perméabilité. L'étude des roches de couverture fracturées (argilite) a montré qu'une percolation alternée d'une saumure chargée en CO2 et de CO2 gaz augmentait la perméabilité de fracture. Dans le cas des roches silicatées, la précipitation de carbonates est mise en évidence aussi bien dans les grès à zéolites que dans les frittés de dunite de San Carlos. Cependant, dans les grès à zéolites, la précipitation d'une phase argileuse est observée dans les chemins d'écoulement et engendre une forte diminution de la perméabilité.

L'injection de CO2 dans des réservoirs géologiques va induire des instabilités chimiques et mécaniques. L'étude de l'évolution des instabilités repose sur des expériences de déformation d'échantillons de roches naturelles sous contrainte, en présence de fluides avec et sans CO2 dissous.<br />Les cellules triaxiales utilisées pour les expériences permettent de contrôler et de mesurer indépendamment les contraintes, la température, la composition et la pression du fluide injecté. Les déformations verticales ont été mesurées sur plusieurs mois, avec une résolution sur le taux de déformation de 10-12 s-1. En parallèle, les fluides étaient analysés afin de quantifier les interactions fluide-roche.<br />Pour les calcaires, l'écoulement de fluides avec CO2 accélère la déformation de 1,7 à 5 fois ; par contre, la déformation du grès ne s'est pas accrue. L'accélération de la déformation des calcaires est expliquée par l'acidification du fluide injecté qui augmente la solubilité et les cinétiques de réaction. Inversement, la faible déformation du grès est expliquée par la faible influence du CO2 sur le quartz. Des observations par rayons X ont montré l'importance de la composition et de la structure de la roche sur l'évolution de la porosité. Des simulations mécaniques élastiques montrent que l'hétérogénéité de la dissolution peut induire des concentrations de contrainte dans la roche.<br />L'évolution des propriétés rhéologiques de certaines roches réservoir est expliquée par des mécanismes de déformation par dissolution sous contrainte, prenant place, en parallèle, dans les pores de la roche, et au niveau des contacts entre les grains.

La concentration croissante de CO2 dans l'atmosphère et les dangers potentiels qu'elle représente pour la terre au travers des changements climatiques, l'acidification des océans et l'élévation du niveau de la mer a conduit à un certain nombre de projets qui tentent de trouver un moyen sûr et inoffensifs pour capturer et stocker le CO2 dans des formations géologiques. Une de ces tentatives se déroule actuellement en Islande à la centrale géothermique Hellisheiði, située à proximité de la capitale, Reykjavik (le projet CarbFix). Le dioxyde de carbone et d'autres gaz comme H2S, N2, H2, CH4, et Ar sont des sous-produits de l'exploitation de l'énergie géothermique et l'objectif est de stocker tout ce CO2 dans les formations basaltiques qui se situent sous Hellisheiði. Le CO2 est dissous dans un courant d'eau injecté par pompage dans des puits jusqu'à à 350 mètres de profondeur et qui s'écoule ensuite au sein d'horizons mixtes de verre basaltique et de basalte cristallin. Les roches basaltiques sont caractérisées par des teneurs élevées en cations divalents comme Mg2+, Fe2+ et Ca2+ et des vitesses de dissolution relativement rapides. L'eau acide chargée en CO2 dissout le basalte, libérant ainsi des cations qui peuvent réagir avec les ions carbonates pour former des minéraux carbonatés (magnésite, sidérite, calcite, ankérite ainsi que des solutions solides (Ca-Mg-Fe)CO3)). Si on admet que c'est la dissolution des roches basaltiques qui contrôle ce processus de séquestration du carbone, on peut en déduire que tout ce qui pourra limiter cette dissolution sera préjudiciable à l'ensemble du processus de confinement du CO2. Mon rôle dans le projet CarbFix a été d'examiner les effets de la formation de revêtements de carbonate de calcium sur la dissolution des phases primaires de basalte. Je me suis concentrée sur le verre basaltique et le clinopyroxène, diopside, afin de comparer des phases cristallines et non cristallines. En outre, une série d'expériences ont été menées pour étudier l'effet de la structure du minéral primaire sur la nucléation de calcite. Ces expériences ont été faites pour vérifier si les différentes structures de silicate conduiraient à une différente étendue de la nucléation et croissance de la calcite à la surface des silicates. Enfin, de nombreuses expériences de dissolution de verre basaltique ont été menées en présence de bactéries hétérotrophes mortes et vivantes, Pseudomonas reactans, afin de déterminer l'effet des bactéries sur la dissolution des roches dans le système des eaux souterraines du site Hellisheiði. Les expériences de dissolution de verre basaltique et de diopside ont été réalisés à 25 et 70 °C pour un pH de 7-8 dans des réacteurs à circulation alimentés en solutions de forces ioniques > 0,03 mol / kg contenant CaCl2 ± NaHCO3. Deux séries d'essais ont été menés simultanément, une série appelée essais de 'précipitations' au cours de laquelle la solution dans le réacteur était sursaturée par rapport à la calcite, et l'autre série appelée essais de 'contrôle', pour laquelle la modélisation PHREEQC ne prévoyait pas formation de minéraux secondaires. Ainsi, il a été possible de comparer les vitesses de dissolution du verre basaltique et du diopside à 25 °C avec et sans la formation de carbonate de calcium et d'autres minéraux secondaires afin d'en déduire leur effet sur les vitesses de dissolution. Les images de microscopie électronique à balayage ont montré que des quantités importantes de carbonate de calcium ont précipité au cours des expériences de 'précipitations' mais, dans le cas du verre basaltique la croissance primaire se présente sous forme gros amas discrets de calcite et d'aragonite qui ne se forment pas sur le verre lui-même. Par contre, plusieurs des cristaux de diopside ont été largement envahis par des revêtements de calcite sans aragonite décelable. Dans les deux cas, la présence de calcite / aragonite n'a pas eu d'incidence sur les vitesses de dissolution du verre basaltique et de diopside qui sont les mêmes que celles mesurées dans la série 'contrôle'. Il semblerait que la couverture discontinue et poreuse de carbonates permet aux ions des phases primaires de continuer à diffuser sans entrave à travers la couche secondaire. Pour mieux évaluer l'effet de la surface des silicates sur la nucléation de la calcite, les vitesses de dissolution de six minéraux et roches silicatés ont été mesurées à 25 °C dans des réacteurs à circulation en présence de solutions de pH ~ 9,1 sursaturées par rapport à la calcite. Les phases silicatées étaient les suivantes: olivine, enstatite, augite, labradorite, verre basaltique et péridotite. Les résultats montrent que le temps d'induction pour la nucléation de calcite et l'étendue de la couverture de carbonatée avec le temps varient selon la phase silicatée. Dans un même laps de temps l'olivine, l'enstatite et la péridotite (principalement composé d'olivine riche en Mg) étaient les plus couvertes par les précipitations de calcite, suivis par l'augite, la labradorite et enfin le verre basaltique. Toute la croissance de calcite a eu lieu sur la surface du silicate, y compris sur le verre basaltique. La cinétique favorise la croissance de calcite par nucléation sur les minéraux orthorhombiques (enstatite et olivine) par rapport aux minéraux monocliniques et tricliniques. Les plus faibles quantités de calcite ont été trouvées sur le verre qui n'a pas de structure silicatée ordonnée. Des bactéries hétérotrophes, Pseudomonas reactans ont été extraites de l'un des puits de contrôle à Hellisheiði et ont ensuite été séparées, purifiées et cultivées en laboratoire. Avec le bouillon de culture utilisé, les conditions de croissance optimales de cette bactérie sont 5-37 °C et un pH de 7,0 à 8. Cette bactérie, très commune dans l'eau et le sol, est une bonne candidate pour tester l'impact des bactéries hétérotrophes en général lors de la séquestration du CO2 dans un aquifère naturel comme en Islande. Les vitesses de dissolution du verre basaltique ont été mesurés à 25 °C dans des nouveaux réacteurs à circulation permettant d'opérer en présence de bactéries (BMFR) dans des solutions tamponnées transportant 0,1 à 0,4 g/L de bactéries mortes et 0,9 à 19 g/L de bactéries vivantes à 4 ≤ pH ≤ 10. Les résultats ont montré que la présence de ces bactéries n'avait quasiment pas d'effet effet sur la vitesse de dissolution. La conclusion générale de cette étude est que ni les revêtements de carbonate, ni les bactéries n'ont d'impact majeur sur les vitesses de dissolution des phases primaires silicatées. Ainsi, leur effet devrait être négligeable sur le processus de séquestration du CO2 sur le site Hellisheiði en Islande. Le basalte cristallin pourrait être recouvert plus rapidement en carbonate de calcium, mais le verre basaltique pourrait aussi servir de support pour la nucléation de calcite.