Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9574_1.pdf: 2755393 bytes, checksum: c501fbe3d0def5e85e710a6bff657501 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho são descritas novas metodologias para a utilização de compostos quirais de enxofre, uma vez que é conhecido seu potencial em transmitir quiralidade para outros centros. Primeiramente, realizou-se um estudo de transferência enantiosseletiva de ligantes a cetonas α,β-insaturadas - em uma adição do tipo Michael - mediadas por organocupratos de ordem superior utilizando-se o (SR)-metil-p-toluilsulfóxido como ligante não transferível. As reações, no entanto, não se mostraram estereosseletivas. Em outra parte do trabalho foi realizado um estudo da adição enantiosseletiva de brometo de alilzinco a aldeídos utilizando compostos quirais de enxofre como indutores de quiralidade. Diversos parâmetros como a quantidade de ligante utilizada nas reações, temperatura reacional e solvente, foram analisados e os álcoois homoalílicos desejados foram obtidos em bons rendimentos e em moderados excessos enantioméricos. Estes resultados podem ser considerados bastante significativos para este tipo de reação, visto que a quantidade de ligante quiral empregado nas reações (0,5 mol%) é uma das menores encontradas na literatura. A última parte deste trabalho descreve o estudo metodológico da adição de grupos arilas ao (SR)-4-hidróxi-4-[(p-toluilsulfinil)metil]-2,5-cicloexadienona. Os produtos de adição 1,4 foram obtidos em excelentes excessos diastereoméricos quando grupos arila foram utilizados em reações de adição ao p-quinol. Posteriormente, a metodologia desenvolvida, foi aplicada na síntese estereosseletiva de fenil-cicloexanonas e fenil-cicloexenonas substituídas, uma vez que estes fragmentos estão presentes em esqueletos de diversos produtos naturais, como os constituintes da família Amaryllidaceae. A estratégia sintética utilizada, mostrou-se bastante versátil, uma vez que foram sintetizados de maneira estereosseletiva, derivados funcionalizados de hexanonas cíclicas em bons rendimentos e bons excessos diastereoisoméricos

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In the present work, it was developed a new methodology for the stereoselective synthesis of α-phenylseleno-β-amino esters by the Mannich-type reaction. These reactions involve chlorotitanium α-phenylseleno esters enolates and aromatic aldimines, affording preferentially the syn-α-phenylseleno-β-amino esters 3a-l in reasonable to good diastereoselectivity, and in 67% to 86% yield. The reactions were carried out with aromatic aldimines with differents substitution paterns in the aromatic ring. Testing the reactivity and the synthetic potential of the α-phenylseleno-β-amino esters, it was observed that the compound 3a reacts with LiHMDS in mild reaction conditions to aford the corresponding anti-α-phenylseleno-β-lactam 4 in 57% yield. Additionally, it was developed an efficient methodology for the synthesis of 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines 7 substituted in the carbon 1, by the activated Pictet-Spengler reaction in the presence of thiophenol, which produces a considerable promoting effect. This reaction was performed with N-tosyl-β-phenethylamines 5 and phenylthioacetals, which were produced 'in situ' by the reaction of thiophenol with an aldehyde under BF3.Et2O catalysis, affording the 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines 7 in 66 to 94% yield. / Neste trabalho, desenvolvemos uma nova metodologia para a obtenção estereosseletiva de α-fenilseleno-β-amino ésteres através da reação do tipo-Mannich. As reações envolvem enolatos de clorotitânio, derivados de α-fenilseleno ésteres 1a-c, e aldiminas aromáticas 2a-h, fornecendo os α-fenilseleno-β-amino ésteres 3a-l com rendimentos que variam de 67 a 86% e com diastereosseletividade de moderadas a boas, onde o diastereoisômero syn foi obtido preferencialmente. Realizou-se reações com aldiminas aromáticas com diferentes padrões de substituição. Ao testar a reatividade e a aplicabilidade sintética dos α-fenilseleno-β-amino ésteres obtidos, observou-se que o composto 3a reage com LiHMDS levando à formação da α- fenilseleno-β-lactama 4 correspondente com estereoquímica anti. Adicionalmente, desenvolvemos uma metodologia sintética eficiente para a obtenção de 1,2,3,4-tetraidroisoquinolinas 7 substituídas na posição 1 através da reação de Pictet-Spengler ativada, na presença de tiofenol, o qual produz um considerável efeito promotor. Nesta reação, empregou-se N-tosil-β-fenetilaminas 5 e feniltio acetais, os quais foram gerados no meio reacional pela reação de um aldeído 6 com tiofenol, sob catálise de BF3.Et2O, fornecendo as 1,2,3,4-tetraidroisoquinolinas 7 com rendimentos que variam entre 66 a 94%.