L’hydroxyapatite phosphocalcique (HA) est largement utilisée en tant que substitut osseux. Sa composition chimique est proche de celle du minéral osseux ce qui en fait une céramique ostéoconductrice. Les hydroxyapatites silicatées (SiHA) sont actuellement étudiées. La présence de silicium au sein de la structure apatite pourrait accroître la bioactivité des implants. Cependant, ces substituts ne sont pas ostéoinducteurs. Ils n'ont pas la capacité d'induire la formation de tissus osseux, ce qui limite leur utilisation en chirurgie réparatrice. L'une des stratégies envisagées afin de les rendre ostéoinducteurs est de fonctionnaliser leur surface par des molécules biologiquement actives via des organosilanes. L’objectif de ce travail est d'étudier l’influence de l’incorporation du silicium dans l’hydroxyapatite et de la fonctionnalité (i.e. nombre de groupements hydrolysables) des amino-éthoxy-silanes sur le mode de greffage et la quantité de molécules à la surface des substrats. Les céramiques HA et SiHA silanisées ont été élaborés et caractérisées par spectroscopie de photoélectrons X et par analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de la masse. Les résultats ont confirmé un greffage covalent quelles que soient la nature du substrat et la fonctionnalité de l'organosilane. La quantité greffée augmente avec la fonctionnalité de l’organosilane. La présence de silicium au sein du substrat favorise le nombre de chaines éthoxyles impliquées dans la réaction d’hétérocondensation et diminue la quantité d’organosilanes greffée. Les organosilanes sont répartis d’une façon non homogène sur la surface mais sans formation d’une couche recouvrant celle-ci en totalité. / Calcium phosphate hydroxyapatite (HA) is widely used as bone substitute. Its chemical composition is close to the mineral part of bone which induces osteoconductive ceramics. Silicated hydroxyapatites (SiHA) are being studied. The incorporation of silicon in the hydroxyapatite structure would increase the bioactivity of the implant. However, these substitutes are not osteoinductive. They do not have the ability to induce bone formation which limits their use in reparative surgery. In order to obtain osteoinductive ceramics, it is possible to functionalize their surface by biologically active molecules via organosilanes. The present work studies the influence of silicon incorporation in the hydroxyapatite structure and the functionality (i.e. number of hydrolysable groups) of amino-ethoxy-silanes on the grafting mode and the quantity of molecules at the substrates surface. HA and SiHA silanised ceramics have been produced and characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry. The results confirmed the covalent grafting whatever the nature of the substrate and the functionality of the organosilane might be. The grafted amount increases with the functionality of organosilane. Moreover, the presence of silicon within the substrate promotes the number of ethoxyl chains involved in the heterocondensation reaction and decreases the grafted amount of organosilanes. The organosilanes are not homogeneously distributed on the surface but without formation of a layer covering the entire surface.

La substitution ionique apparait comme une des possibilités pour moduler la bioactivité de l’hydroxyapatite (HA), matériau couramment employé comme substitut osseux. L’incorporation simultanée d’ions carbonates et silicates dans la structure apatitique pourrait permettre de coupler les propriétés de résorption et de dissolution des apatites carbonatées avec le rôle métabolique important du silicium dans le tissu conjonctif.Des poudres d'hydroxyapatites phosphocalciques substituées en carbonates et en silicates de formule Ca10 x+y(PO4)6-x-y(CO3)x(SiO4)y(OH)2-x+y (avec 0 ≤ y ≤ x ≤ 2 et x+y ≤ 2, C Si HA), ont été synthétisées par précipitation en milieu aqueux. L’originalité de cette synthèse réside essentiellement dans l’emploi de réactifs parfaitement solubles et miscibles dans l’eau. L’incorporation des carbonates et des silicates en substitution des phosphates a lieu dès la précipitation. Les poudres obtenues sont monophasiques, cristallines et de structure apatitique.Les caractérisations physico-chimiques des poudres ont mis en évidence l’existence d’interactions entre les carbonates (A et B) et les silicates au sein de la maille apatitique. La décarbonatation des sites B, synonyme de décomposition de la phase C-Si-HA, a pu être décalée à de plus hautes températures avec l’emploi du CO2 comme atmosphère de calcination. Le frittage de céramiques denses et monophasiques en C Si HA destinée à une première évaluation biologique a donc été possible. La culture in vitro de cellules souches mésenchymateuses C3H10T1/2 à la surface de céramiques de composition C0,8 Si0,4 HA a mis en évidence leur biocompatibilité et des propriétés ostéoconductives équivalentes à celles de l’HA. / Ionic substitution appears as one possibility to modulate the bioactivity of hydroxyapatite (HA), which is a material commonly used as bone substitute due to its chemical and crystallographic similarities with bone mineral part. The simultaneous incorporation of silicates and carbonate ions in the apatite structure could allow coupling the resorption and dissolution properties of carbonate apatite with the important metabolic role of silicon in the connective tissue.Co-substituted hydroxyapatite powders, of assumed composition Ca10 x+y(PO4)6-x-y(CO3)x(SiO4)y(OH)2-x+y (with 0 ≤ y ≤ x ≤ 2 et x+y ≤ 2, C Si HA), with controlled amount of carbonate (x) and silicate groups (y), were synthesized by means of a wet precipitation method. The innovative character of this synthesis process lies in the use of completely soluble and miscible reagents in water. According to this method, silicates and carbonates substitution for phosphate ions into the apatitic structure occurs from precipitation. The powders obtained are monophasic, crystalline and apatitic.The physicochemical characterizations of powders revealed the existence of interactions between carbonates (A and B) and silicates within the apatitic structure. C Si HA phase decomposes when B-type carbonate are released from the structure. The use of CO2 throughout the heat treatment allows to shift the B sites decarbonatation to higher temperature than under inert atmosphere. The sintering of dense and monophasic ceramic in C Si HA was realized. In vitro culture of mesenchymal stem cells C3H10T1/2 on the surface ceramics showed equivalent biocompatibility and osteoconductive properties between HA and C-Si-HA (x=0.8, y=0.4) phases.

This thesis describes applications of advanced multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) experiments to the characterisation of industrially-relevant catalyst materials. Experiments on γ-Al₂O₃ introduce the use of solid-state NMR spectroscopy for the investigation of disordered solids. The existence of Al(V) sites on the surface of this material is demonstrated, showing that removal of adsorbed H₂O may facilitate a rearrangement effect in γ-Al₂O₃ that promotes the formation of these Al environments. A range of aluminium oxide-based supported metal catalysts has been investigated. Studies of these systems by ¹H and ²⁷Al solid-state NMR spectroscopy indicate that a metal-support interaction (MSI) exists between surface cobalt oxide crystallites and the γ-Al₂O₃ support, and is strongest for materials containing small, well dispersed Co oxide crystallites. It is shown that the hygroscopic nature of γ-Al₂O₃ allows the extent of the MSI to be visualised by ¹H MAS NMR, by observing the extent of the proton-metal oxide interaction resulting from the presence of adventitious adsorbed H₂O. The surface/bulk chemistry of Co spinel aluminate materials is also investigated. ¹H, ²⁹Si, ²⁷Al and ¹⁷O solid-state NMR techniques are used to gain insight into the structural nature of silicated alumina catalysts. The combination of isotopic enrichment and dynamic nuclear polarisation (DNP) surface-enhanced NMR spectroscopy can provide a definitive and fully quantitative description of the surface structure of Si-γ-Al₂O₃ (1.5 wt% Si), and the role of adventitious surface water is highlighted. Analysis of silicated aluminas prepared by “sequential grafting” and “single shot” approaches shows that silica growth on γ-Al₂O₃ follows two distinct morphologies. ¹⁷O gas exchange enrichment is also shown to be successful in facilitating ¹⁷O solid-state NMR studies of these materials. It is demonstrated that double (²⁹Si and ¹⁷O) enrichment of Si-γ-Al₂O₃ (1.5 wt% Si) can facilitate access to ²⁹Si-¹⁷O 2D correlation experiments, even at low silica loading. An exploratory investigation of Ti-alumina model catalysts has also been carried out using ¹H, ²⁷Al and ¹⁷O solid-state NMR spectroscopy. These studies indicate that Ti-γ-Al₂O₃ and Ti-Al M50 may be structurally distinct materials.