Esta tese descreve o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas, em especial a voltametria de onda quadrada com o eletrodo de gota pendente de Hg, para determinação de atrazina em águas de rios do Estados de São Paulo e em amostras de solo. A exatidão das metodologias foi avaliada por comparação com HPLC e estudos de recuperação. Inicialmente desenvolveu-se o método em modo estático, no qual a maior sensibilidade foi obtida em pH 2 e freqüência de 400 Hz, com limites de detecção e determinação de 2 e 10 microgramas L-1, respectivamente. O estudo do comportamento eletroquímico revelou que a atrazina comporta-se reversivelmente em altas freqüências de onda quadrada. Dentre os metabólitos da atrazina, a desetilatrazina e desiosopropilatrazina, também são eletroativas nas condições estudadas, sendo possíveis interferentes, ao contrário da hidroxiatrazina e didealquilatrazina. Sistemas em fluxo contínuo e de injeção seqüencial foram desenvolvidos para determinação de atrazina em extrato de solo e águas naturais, bem como em estudos de adsorção. Em águas, os limites de detecção e determinação obtidos por injeção seqüencial foram de 4,5 e 15 microgramas L-1. Estudos de adsorção revelaram que atrazina liga-se mais fortemente a solos em meios ácidos. As metodologias em fluxo permitiram um significativo aumento da velocidade analítica e economia de reagentes, automatizando as determinações. / This thesis describes the development of electroanalytical methodologies, especially the square wave voltammetry with the hanging mercury drop electrode, for determination of the herbicide atrazine in river waters of the São Paulo state and soil samples. The accuracy of the methodologies was evaluated by comparison with HPLC and recovery studies. Initially, a stationary method was developed, in which the highest sensitivity was attained at pH 2 and at frequency of 400 Hz, with detection and quantification limits of 2 and 10 micrograms L-1, respectively. The electrochemical behavior of atrazine was reversible at the higher square wave frequencies. Among the atrazine metabolites, deethylatrazine and deisopropylatrazine are also electroactive under the studied conditions, being possible interferences, contrary to hydroxyatrazine and didealkylatrazine. Continuous flow and sequential injection systems were developed for determination of atrazine in soil extracts and natural waters, as well as in adsorption studies. In waters, the detection and quantification limits attained by sequential injection were 4.5 and 15 micrograms L-1. Adsorption studies showed that atrazine binds more strongly to soil in acidic media. The flow analysis methodologies lead to significant increase in the sampling throughput and reagent saving, automating the determinations.

Esta tese descreve o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas, em especial a voltametria de onda quadrada com o eletrodo de gota pendente de Hg, para determinação de atrazina em águas de rios do Estados de São Paulo e em amostras de solo. A exatidão das metodologias foi avaliada por comparação com HPLC e estudos de recuperação. Inicialmente desenvolveu-se o método em modo estático, no qual a maior sensibilidade foi obtida em pH 2 e freqüência de 400 Hz, com limites de detecção e determinação de 2 e 10 microgramas L-1, respectivamente. O estudo do comportamento eletroquímico revelou que a atrazina comporta-se reversivelmente em altas freqüências de onda quadrada. Dentre os metabólitos da atrazina, a desetilatrazina e desiosopropilatrazina, também são eletroativas nas condições estudadas, sendo possíveis interferentes, ao contrário da hidroxiatrazina e didealquilatrazina. Sistemas em fluxo contínuo e de injeção seqüencial foram desenvolvidos para determinação de atrazina em extrato de solo e águas naturais, bem como em estudos de adsorção. Em águas, os limites de detecção e determinação obtidos por injeção seqüencial foram de 4,5 e 15 microgramas L-1. Estudos de adsorção revelaram que atrazina liga-se mais fortemente a solos em meios ácidos. As metodologias em fluxo permitiram um significativo aumento da velocidade analítica e economia de reagentes, automatizando as determinações. / This thesis describes the development of electroanalytical methodologies, especially the square wave voltammetry with the hanging mercury drop electrode, for determination of the herbicide atrazine in river waters of the São Paulo state and soil samples. The accuracy of the methodologies was evaluated by comparison with HPLC and recovery studies. Initially, a stationary method was developed, in which the highest sensitivity was attained at pH 2 and at frequency of 400 Hz, with detection and quantification limits of 2 and 10 micrograms L-1, respectively. The electrochemical behavior of atrazine was reversible at the higher square wave frequencies. Among the atrazine metabolites, deethylatrazine and deisopropylatrazine are also electroactive under the studied conditions, being possible interferences, contrary to hydroxyatrazine and didealkylatrazine. Continuous flow and sequential injection systems were developed for determination of atrazine in soil extracts and natural waters, as well as in adsorption studies. In waters, the detection and quantification limits attained by sequential injection were 4.5 and 15 micrograms L-1. Adsorption studies showed that atrazine binds more strongly to soil in acidic media. The flow analysis methodologies lead to significant increase in the sampling throughput and reagent saving, automating the determinations.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-04T17:24:46Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 416108 bytes, checksum: ae49c92ef1991aa8c88d4bf8bd3185f7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-04T17:24:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 416108 bytes, checksum: ae49c92ef1991aa8c88d4bf8bd3185f7 (MD5) Previous issue date: 2002-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Objetivou-se, neste trabalho, determinar o NO3- em extratos de solos obtidos com KCl 1 mol/L, utilizando-se de dosagem direta pelo método de espectrofotometria de ultravioleta (EUV) e indireta pelos métodos Nessler e do salicilato. Na EUV, determinou-se o espectro de absorção de radiação – entre 200 e 300 nm – pelo NO3- adicionado à água e a soluções com NaHCO3 e KCl; e compararam-se as dosagens de NO3- em extratos de solos obtidos com KCl 1 mol/L, água e NaHCO3 0,01 mol/L. No método Nessler, foram determinados o espectro de absorção de radiação – entre 400 a 500 nm – pelas soluções de leitura; a concentração de reagente Nessler (RN) favorável a um maior desenvolvimento da cor; e a taxa de redução do NO3- a NH4+ em meio com H2SO4 e zinco metálico (Zn0). No método do salicilato, determinaram-se o espectro de absorção de radiação – entre 600 e 700 nm – pelas soluções leitura; ajustes para dosar indiretamente o NO3- sem a presença de precipitado na solução de leitura; e a taxa de redução do NO3- a NH4+ em meios ácidos com Zn0 e liga de Devarda. Utilizando os ajustes selecionados para os métodos EUV, Nessler e do salicilato, determinaram-se as concentrações de NO3- em extratos de KCl 1 mol/L, obtidos de 27 amostras de solo com ampla variação das características químicas e físicas, as quais foram relacionadas, por análise de regressão, com as quantificações de NO3- pelo método Kjeldahl e pela reação de Griess-Ilosvai. Na EUV, as maiores absorvâncias pelo NO3- adicionado a água, NaHCO3 e KCl ocorreram nos λ de 210, 210 e 220 nm, respectivamente; as dosagens do NO3- adicionado aos extratos de solo e extratores foram mais semelhante quando se estudou a matriz KCl, demonstrando ser a EUV mais adequada para dosar o NO3- em extrato de KCl 1 mol/L que em extratos obtidos com água ou NaHCO3 0,01 mol/L. No método Nessler, a intensidade da cor foi maior com a alíquota de 1 mL de reagente Nessler (RN) em comparação à com 0,5 mL de RN. As concentrações de 36, 72 e 108 mmol/L de H2SO4 em meio com Zn0 propiciaram taxas de 93,95; 101,52; e 92,75% para a redução do NO3- a NH4+, demonstrando que a segunda foi a mais adequada. No método do salicilato, as soluções de leitura absorveram mais radiação a 660 nm; o procedimento original foi ineficaz para dosar indiretamente o NO3- devido à formação de precipitados nas soluções de leitura, sendo necessário ajustes, com adição de soluções de NaOH, EDTA ou citrato de sódio, para a obtenção de soluções cristalinas; e o Zn0 e a liga de Devarda permitiram taxas de 92,91 e 43,94% para a redução do NO3- a NH4+, demonstrando que, em meio ácido, o primeiro redutor foi mais eficaz. Com base nas concentrações de NO3- em extratos de KCl 1 mol/L de 27 amostras de solo, a quantificação por EUV, em comparação às efetuadas pelos métodos Nessler e do salicilato, foi a que apresentou valores mais semelhantes às realizadas pela reação de Griess-Ilosvai. Portanto, recomenda-se a EUV para dosar o NO3- extraído do solo com KCl mol/L, utilizando-se leituras de absorvância em espectrofotômetro regulado para os λ de 225 e 255 nm. A vantagem da EUV, comparada ao método colorimétrico que usa a reação de Griess-Ilosvai, consiste na sua maior simplicidade analítica, rapidez e economia de reagentes. / The objective of this work was to adjust methods of direct dosage of NO3- using ultraviolet spectrophotometry (EUV) and indirect using the Nessler or salicylate methods in soil extracts obtained with KCl 1 mol/L. UV spectra absorption between 200 and 300 nm by NO3- added in water, NaHCO3, and KCl was determined. In the EUV, the dosage of NO3- added to the soil extracts obtained from water, NaHCO3 0,01 mol/L or KCl 1 mol/L was compared with the dosage of NO3- added to the respective extractors. The Nessler method provided the determination of the of the radiation absorption spectrum in solution with NH4+, between 400 and 500 nm; the effect of Nessler reagent (RN) concentration on colour developing; and the effect of H2SO4 concentration on the rate of reduction of NO3- by NH4+ in medium with Zn0. The salicylate methods provided the determination of visible spectra absorption by solution with NH4+ – between 600 and 700 nm; adjust for obtained indirect dosage NO3- without precipitate; the effect of Zn0 and Devard’s alloy on the reduction rate of NO3- the NH4+ in medium with H2SO4. In extracts of KCl 1 mol/L, obtained from 27 soil samples with a wide range of chemical and physical properties, the determination of NO3- by EUV, Nessler and salicylate methods were compared with the NO3- determined by Griess-Ilosvai reaction. In the EUV, the highest absorbance by NO3- in water, NaHCO3, and KCl were higher in the wavelenghts (λ) of 210, 210, and 220 nm, respectively; the dosage of NO3- added to the soil extracts obtained with water, NaHCO3 0,01 mol/L and KCl 1 mol/L were similar to that of NO3- added extractor when the study matrix was KCl. In the Nessler method, the highest absorbance levels were obtained in the λ of 410 nm; colour development was higher with 1 mL of RN in comparison to the 0,5 mL of RN; in medium with Zn0, the concentration of 36, 72, and 108 mmol/L of H2SO4 favoured the reduction rate of NO3- by NH4+ respectively of 93.95; 101.52; and 92.75%. In the salicylate method, the highest absorbance levels were obtained in the λ of 660 nm; the adjust with NaOH, EDTA or sodium citrate favoured indirect dosage of NO3- without precipitate; the Zn0 and Devard’s alloy favoured the rate of 93.17 and 43.03% of reduction of NO3- to NH4+, respectively. In agreement with the concentrations of NO3-, determined in extracts of KCl 1 mol/L of 27 soil samples, the quantification of NO3- by EUV method, in contrast to quantification of NO3- by the Nessler and salicylate methods, presented NO3- values which were most similar to those analyzed by the Griess-Ilosvai reaction. Thus, the EUV method is recommended for the analysis of NO3- in extracts of soil obtained with KCl 1 mol/L, by the determination of absorbance in espectrophotometer adjusted for λ of 225 and 255 nm. The advantage of the EUV method, as compared to the coulorimetric method using the Griess-Ilosvai reaction, is its higher simplicity and analysis speed, and reagent economy. / Não foi localizado o cpf do autor.