L'objectif de ce travail est de comprendre le mécanisme fondamentales de la réactivité de l'Al et d'utiliser ces connaissances pour développer une peinture sacrificielle sans Cr(VI). L'Al pur, ses alliages et ses intermétalliques sont étudiés. La spectroélectrochimie atomique à émission de plasma est utilisée pour isoler les phénomènes individuels au cours de la dégradation. La relation linéaire entre le courent cathodique et la vitesse de dissolution de l'Al est démontrée et interprétée par un modèle dans lequel la génération d'OH-, la formation/dissolution d'Al(OH)3 et la diffusion d'Al(OH)4- sont cinétiquement couplées. La dissolution significative du liant de première formulation a été accompagnée de la passivation d'Al pendant la polarisation cathodique. Un comportement similaire est observé pour des intermétalliques Al-Mg. Ceci est interprété comme la réaction des composants (du Mg ou du Si) avec OH-. Ces résultats confirment le modèle de réactivité cathodique de l'Al. La perte d'activité anodique est expliquée par la perte de contact électrique au niveau des interfaces métal/oxyde/polymère/substrat. Les modes de transformation de la couche d'oxyde sont étudiées. Les ions de Mg2+ retardent la passivation d'Al par la formation de spinelle semi-conducteur qui est responsable de l'amélioration de la conductivité.Finalement, deux facteurs principaux sont jugés essentiels pour la réactivité de l'Al: le pH de la solution et la conductivité de l'oxyde. En utilisant des additifs pour contrôler ces facteurs, on a proposé la formulation d'une nouvelle peinture, stable jusqu'à 550°C et sacrificielle plus de 1000 H au test de brouillard salin.