Ce manuscrit d' HDR présente mon travail de recherche consacré à l'étude de polymères amorphes afin d'identifier des paramètres microstructuraux gouvernant avec les propriétés fonctionnelles (mécanique, perméation, stabilité thermique...) de ces matériaux. Ainsi, l'analyse microstructurale des polymères amorphes a été abordée sous l'angle de la mobilité moléculaire par spectrométrie mécanique dynamique via l'étude de la relaxation principale et surtout des relaxations secondaires et ce en relation avec la structure chimique de la chaîne macromoléculaire. J'ai ainsi pu mettre en évidence que, dans le cas des polyimides, la position en température de la relaxation sous-vitreuse associée à des mouvements des molécules d'eau liées aux polymères est un paramètre microstructural au même titre que l'indice de couleur, révélateur de la formation de complexes par transfert de charges, ou que le rayon des volumes libres extrait des mesures de temps de vie de l'ortho-positronium. Par ailleurs, ces trois paramètres gouvernent les propriétés de perméation des membranes polyimides. A partir de la valeur de l'un de ces paramètres microstructuraux, j'ai mis en évidence qu'il était possible de prédire, via une relation empirique, les coefficients de perméation et les sélectivités d'une membrane pour les gaz He, H2, N2, O2, CO, CO2, N2 et CH4. Mon projet à plus long terme a pour ligne directrice de mettre en évidence l'apport de la spectroscopie d'annihilation des positons, technique aujourd'hui implantée au laboratoire, d'une part pour l'étude des relaxations sous-vitreuses et vitreuses et d'autre part afin d'établir des corrélations avec les propriétés des polymères amorphes en particulier sur des polystyrènes et dérivés. Enfin, une application de mon expérience en terme de caractérisation des polymères sera la détermination des marqueurs microstructuraux pour le suivi de la dégradation des membranes perfluorées sulfoniques, membranes utilisées comme polyélectrolyte dans les piles à combustibles basse température.