Diss. Upps. phil. / -IVb-

Dissertation--Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät--Bonn--Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, 1999. Titre de soutenance : FUV spectroscopy of interstellar molecular hydrogen towards the Magellanic clouds. / FUV = far ultraviolet. Bibliogr. p. 83-85.

Th.--Pharm.--Paris, 1928-1929. / Paris 1928-1929. N ° 17.

Th. 3e cycle--Génie électrique--Nancy--I.N.P.L., 1984.

Th. 3e cycle--Chim. struct.--Lille 1, 1980. N°: 842.

Th. 3e cycle--Électronique--Lille 1, 1978. N°: 692.

Les radicaux hydroxyle OH et hydroperoxyle HO2 jouent un rôle essentiel dans de nombreux processus d’oxydation dans l’atmosphère. La dégradation des composés organiques volatils dans les conditions troposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réaction des produits d’oxydation avec l’oxygène. Dans le cadre de cette thèse, des études on été menées afin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation d’espèces d’intérêt atmosphérique. Pour cela, un système expérimental composé d’une photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détection résolues dans le temps: Laser Induced Fluorescence Induite par Laser (LIF, pour la détection des radicaux OH) et continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, pour la détection des radicaux OH, HO2 et RO2) ont été utilisés. Après avoir mesuré le spectre ainsi que les sections efficaces d’absorption de quelques raies sélectionnées de OH, HO2 et RO2 dans la région du proche infrarouge, quatre système ont été étudiés avec les techniques mentionnées ci-dessus: CH3O2 + OH, C2H5O2 + OH, C3H7O2 + OH and C4H9O2 + OH. La constante de vitesse ainsi que le rendement de HO2 ont été déterminés pour ces quatre réactions. En outre, les constantes de vitesse de réactions secondaires telles que CH3O + HO2, CH3O + CH3O ou OH + HO2 ont été déterminées. / The hydroxyl radical OH and hydroperoxy radical HO2 radicals are key species in many oxidation processes in the atmosphere. The degradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is induced by reactions with hydroxyl radicals followed by the subsequent chemistry of the initial OH oxidation products with O2. This thesis was focused on the kinetic study of some of these atmospherically relevant reactions to better understand their oxidation mechanisms using an experimental system of laser photolysis coupled to Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH radical) and continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, for OH, HO2 and RO2 radicals) detection techniques. After determining the infrared spectrum of OH, HO2 and CH3O2 radicals in the near infrared region and the absorption cross-sections of few selected lines, four systems were studied with the above mentioned techniques: CH3O2 + OH, C2H5O2 + OH, C3H7O2 + OH and C4H9O2 + OH. The rate constant and the HO2 yield of the four reactions were determined. In addition, the rate constants of few secondary reactions such as CH3O + HO2, CH3O + CH3O or OH + HO2 have been determined.

Le carbure de silicium est un des materiaux envisages pour des applications nucleaires tels que les reacteurs a fission de 4eme generation et les reacteurs a fusion. Dans ce cadre, le SiC serait soumis a des conditions extremes de temperatures et d’irradiation ainsi qu’a la presence de gaz issus des produits de fission ou d’activation qui necessitent de comprendre comment les proprietes physiques du SiC pourraient evoluer. Dans le present travail nous nous sommes attaches a etudier les phenomenes se deroulant a l’echelle atomique qui modifient la microstructure et peuvent degrader les proprietes macroscopiques. La premiere partie de cette these est consacree a la caracterisation de l’endommagement et notamment des defauts lacunaires crees dans le SiC par irradiation avec des ions lourds a differentes energies et differentes fluences au moyen de la spectroscopie d’annihilation de positons (PAS) complete par la spectrometrie Raman. Les resultats de cette etude mettent en evidence que l’importante perte d’energie electronique associee aux irradiations avec des ions lourds modifie la nature et la distribution des defauts en-dessous de 0.2 dpa. Au-dela, l’impact n’est pas visible. Pour un endommagement a fort dpa en regime de collisions elastiques, l’amorphisation peut etre atteinte. Elle se caracterise par la formation de volumes libres equivalents a l’hexalacune. La deuxieme partie est consacree a l’etude de l’interaction de l’helium avec les defauts lacunaires dans des echantillons de SiC implantes He 50 keV a deux fluences. La distribution des defauts lacunaires etudiee par PAS evolue avec la temperature et deux stades d’evolution majeurs ont ete mis en evidence, celui a plus haute temperature depend de la fluence. Des mesures de thermodesorption ont montre que le second stade coincidait avec la desorption de l’helium. Enfin, des mesures de RBS et NRA en mode canalisee ont permis de localiser l’helium dans la maille cristalline et d’observer qu’une fraction migrait en quittant des sites interstitiels tetraedriques a une temperature correspondante au premier stade. / Silicon carbide is one of the envisaged materials for nuclear applications such as GEN IV fission reactor and fusion reactor. In this framework, SiC will be exposed to extreme temperature and radiation conditions and gas presence coming from activation and fission products. It is needed to better understand how the SiC physical properties will evolve under these conditions. In this work, we have specially focused our studies on the phenomena occurring at atomic scale and which modify the microstructure leading to the degradation of the macroscopic properties. The first part of this thesis is devoted to the damage characterization and especially to the vacancy-type defects created in SiC by heavy ion irradiation at various energies and fluences by using positron annihilation spectroscopy and Raman spectroscopy. The results highlight that the important electronic loss energy associated to high energy heavy ion irradiations modify the defect nature and distribution below 0.2 dpa. Beyond this value, the impact is not visible. For a damage induced at high dpa in the elastic collision regime, the SiC is amorphised and this structure is characterized by the formation of free volume similar to the hexa-vacancy. The second part is focused on the study of helium interaction with vacancy-type defects in SiC samples implanted with 50 keV-He ions at two fluences. First, the defect distribution evolution as a function of the temperature has been studied by PAS and has evidenced two evolution stages depending on the fluence. Then, thermodesorption measurements have shown that the second stage coincide with the helium desorption. Finally, RBS and NRA measurements in channeling mode have allowed us to localize helium atom in crystal structure and to observe that a part of helium migrates from tetrahedral interstitial sites at a temperature corresponding to the first stage one.

Ce travail est consacré à la recherche de nouveaux matériaux sans plomb à structure pérovskite, de formules (A⁺,Bi³⁺)BO₃ et (A⁺,Bi³+)(B,B’)O₃ où A⁺ = {Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺}. Le but visé est le remplacement des pérovskites à base de plomb actuellement utilisées dans les dispositifs électroniques. La possibilité de substitution du plomb par un pseudo-ion (A⁺,Bi³⁺) a été étudiée pour (i) les pérovskites simples PbTiO₃ et PbZrO₃ et (ii) les pérovskites complexes Pb(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ et Pb(Zn⅟₃Nb⅔)O₃.La synthèse de la composition (Li⅟₂Bi⅟₂)TiO₃ (LBT) a conduit à un composé pyrochlore de type Bi₂Ti₂O₇. Les autres compositions ont permis d'obtenir les pérovskites (Na⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (NBZ), (K⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (KBZ), (Na⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅓Nb⅔)O₃ (NBMN), (K⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ (KBMN) et (K⅟₂Bi⅟₂)(Zn⅟₃Nb⅔)O₃ (KBZN). Un important travail de synthèse a été effectué, en utilisant plusieurs voies et différents précurseurs, afin d'essayer d'éliminer les phases secondaires qui accompagnent généralement ces pérovskites.Les structures cristallines ont été étudiées par diffraction de neutrons à l'aide de la méthode de Rietveld. Celles-ci ont été déterminées pour LBT, NBZ, KBZ et KBMN. Les propriétés électriques de ces matériaux ont également été étudiées. Aucun d'entre eux n'est ferroélectrique. KBZ est électrostrictif. Enfin, NBZ, NBMN et KBMN montrent d'intéressantes propriétés de relaxeurs. / The present work focused on the research of new lead-free perovskite materials with the formula (A⁺,Bi³⁺)BO₃ and(A⁺,Bi³+)(B,B’)O₃ with A⁺ = {Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺}. The aim of this study is to find potential candidates to replace the lead-based perovskite used in the electronic devices nowadays. The possibility to substitute the lead ion par a couple (A⁺,Bi³⁺) has been examined for (i) the simple perovskites PbTiO₃ and PbZrO₃ and (ii) the complex perovskites Pb(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ and Pb(Zn⅟₃Nb⅔)O₃.The synthesis of the composition (Li⅟₂Bi⅟₂)TiO₃ (LBT) has led to a pyrochlore Bi₂Ti₂O₇-like compound. The other compositions have conducted to the perovskites compounds (Na⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (NBZ), (K⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (KBZ), (Na⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅓Nb⅔)O₃ (NBMN),(K⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ (KBMN) and (K⅟₂Bi⅟₂)(Zn⅟₃Nb⅔)O₃ (KBZN). A lot of work has been carried out for the syntheses, using different precursor or process, in order to suppress the secondary phases which are often obtained with these perovskites. The crystalline structures have been studied by neutron diffraction, using the Rietveld method. These have been determined for the LBT, NBZ, KBZ and KBMN compounds. The electrical properties of these materials have also been studied. None of them is ferroelectric. KBZ is électrostrictif. Finally, NBZ, NBMN and KBMN present some interesting relaxor properties.

Les textiles sont utilisés dans de nombreux dispositifs médicaux extra et intra corporels (pansements, prothèses vasculaires, etc...). La recherche vise à leur apporter des propriétés thérapeutiques (antibactérienne, cicatrisante, régénérative). Parmi les solutions développées on peut transformer le dispositif en un réservoir libérant des substances actives. Le défi est de modifier le support chimiquement inerte selon des procédés non agressifs qui permettent l’incorporation de quantités suffisantes de la molécule active pour constituer une dose thérapeutique efficace dont la libération couvrira la période de cicatrisation. Le travail présenté dans cette thèse décrit une évolution du concept précédemment élaboré par le Laboratoire UMET, basé sur le greffage de cyclodextrines sur des biomatériaux variés pour la libération prolongée de médicaments. Il s’agit de l’application de la technique layer-by-layer (LbL) consistant à élaborer un assemblage multicouche - sur un support textile (PET) par superposition alternée de deux polyélectrolytes de charges opposes, pour former un enrobage des fibres par un film multicouche qui permettra au dispositif libérer un principe actif de manière prolongée. Notre système multicouche est basé sur un polymère anionique de β-cyclodextrine, alternant avec le chitosan (polymère cationique). L’optimisation de la construction LbL du film multicouche a été étudiée en parallèle par spectroscopie optique par guide d’onde (OWLS) et sur le textile ; sa dégradation et la libération de molécules modèles de principes actifs ont été suivies dans différents milieux, et les propriétés biologiques et microbiologiques ont été étudiées. / Textiles are widely used in medical devices which are implantable or not (wound dressing, vascular prosthesis etc…) and researches currently aim to bring them therapeutic properties (antibacterial, healing, regenerative). Among the most efficient solutions, transforming the device into a drug delivery system capable of releasing some drugs or bioactive substances is investigated. The main challenges are firstly to chemically modify such inert materials with soft methods in order to keep their original properties, and secondly to adsorb a sufficient therapeutic dose of the drug that should then be released covering the critical healing period. The concept developed by the UMET laboratory consists of grafting cyclodextrins on several biomaterials for extended drug release. This work presents an evolution of this latter concept thanks to the Layer-by-Layer process. Multilayer assemblies are built on a textile support thanks to alternative adsorptions of polyelectrolytes with opposite charges. It forms a multilayer coating on the fibers which allows the extended release of active molecules. Our multilayer system is based on an anionic polymer of β-cyclodextrin and chitosan (cationic polymer). Multilayer building optimization following the LbL process was simultaneously studied with Optical Waveguide Lightmode Spectroscopy (OWLS) and on textile. Its degradation and release of actives model molecules were followed in different media and biological and microbiological properties were studied.