De nombreuses études ont déjà été faites sur le noir de carbone et sur son oxydation soit par l'acide nitrique, soit par l'ozone. Mais les oxydations ont généralement été poussées à un degré tel que la particule était partiellement détruite : la perte de masse atteignait jusqu'à 50 %, la dimension des granulés diminuait sensiblement et le réseau lui-même était nettement modifié. Le but de notre étude a été de savoir s'il était possible de rendre les particules hydrophiles par oxydation superficielle ménagée tout en en modifiant le moins possible la structure interne. Or il était difficile de modérer suffisamment l'oxydation d'une poudre en opérant par voie sèche, c'est pourquoi nous avons fait agir un oxydant gazeux, à savoir: l'ozone qui était tout indiqué, en milieu aqueux, les granules de noir étant maintenus en suspension par une agitation mécanique à l'aide d'un vibreur. Chaque particule étant ainsi recouverte d'une couche lamellaire d'eau lui servant d'écran, se voyait soumise, d'une façon très douce, à l'action de l'ozone. Notre étude comprend donc les parties suivantes : Ozonisation, granulométrie, étude par diffraction X, acidité totale. Nous pouvons affirmer qu'une oxydation par l'ozone en milieu aqueux rend le noir de carbone hydrophile par fixation de groupes superficiels COOH sans modifier sensiblement la granulométrie ni la structure interne aux rayons X.

Les recherches, menées conjointement depuis 12 ans par l'Ecole des Mines de Paris et l'IMP-CNRS, portent sur la synthèse de nanostructures de carbone à très haute température par plasma thermique. Initialement orientées vers la synthèse de noirs de carbone conducteurs, les recherches se sont élargies vers la synthèse de nouvelles nanostructures de carbone de type Fullerènes et nanotubes, lesquelles nanostructures font aujourd'hui l'objet d'un très grand intérêt dans des domaines d'applications extrêmement variés. L'approche, de type Génie des Procédés, a consisté à synthétiser des nanostructures de carbone à partir de différentes conditions opératoires, à caractériser ces nanostructures et étudier les relations procédé-nanostructures dans le but d'optimiser le procédé pour les diverses familles de matériaux. Une des originalités de la démarche est liée à la technologie plasma triphasée, développée à une échelle intermédiaire entre le dispositif de laboratoire et un pilote industriel qui permet la production de quantités significatives de produit (de l'ordre du kilogramme) rendant possible la conduite des test applicatifs dans les différents domaines concernés. Sur un plan théorique, les recherches ont porté principalement sur la caractérisation de l'écoulement à l'intérieur du réacteur. L'approche a notamment porté sur l'étude du mouvement d'arcs libres entre les trois électrodes du système triphasé, sur la prise en compte de ce mouvement dans un modèle d'écoulement turbulent global ainsi que sur l'effet des particules de carbone sur les transferts radiatifs. Sur un plan expérimental, parallèlement au développement de la technologie plasma et des dispositifs de métrologie et de diagnostics adaptés, la démarche a consisté à synthétiser les différentes familles de nanostructures : noirs de carbone, fullerènes, nanotubes, à partir de précurseurs carbonés liquides, solides ou gazeux éventuellement associés à des éléments catalytiques (Ni, Co, Y) pour différentes conditions opératoires (précurseur, gaz plasma, débit, puissance électrique,...). Sur un plan physico-chimique, la caractérisation des nanostructures a été abordée à partir des méthodes d'analyses classiques (BET, DBP, ATG, composition chimique, Ph, Diffraction-X, Spectro UV-Vis,...) et d'imagerie (MEB, MET). Parallèlement, des tests « applicatifs » ont été réalisés dans le domaine des polymères (résistivité électrique, comportement mécanique et rhéologique) des élastomères (comportement mécanique et rhéologique) et des piles (primaires et secondaires) à partir de procédures de tests standardisées ainsi que dans le domaine du stockage d'hydrogène.

Durant les trois dernières décennies, l'analyse des systèmes a constamment évolué vers une problématique pluridisciplinaire. L'outil privilégié d'analyse et de communication entre acteurs impliqués dans un projet reste la thermodynamique. Le formalisme unique utilisé ici, issu d'une simplification de la thermodynamique des processus irréversibles permet d'étudier les procédés de production d'énergie, à plusieurs échelles d'étude. On montre tout d'abord que le rendement exergétique définit un critère fondamental pour la préservation de l'environnement. Au niveau des procédés de production, l'analyse des machines trithermes fait apparaître une limite thermodynamique à ce rendement, quel que soit le type de procédé. On montre qu'un fonctionnement à puissance exergétique maximale, correspond a un rendement exergétique maximale de ½. La prise en compte des propriétés thermodynamiques de l'agent mis en œuvre dans le procédé est ensuite effectuée au travers des cycles endoréversibles équivalents et de l'analyse des nombres de destruction d'exergie. Au niveau des composants unitaires, la définition des systèmes équivalents de Gibbs permet de mettre en évidence une production irréductible d'entropie due au transfert de matière. Enfin, ces systèmes équivalents de Gibbs sont à la base d'une modélisation dynamique des procédés de production de froid et permettent l'obtention de modèles numériques simples, fiables et robustes. En particulier, l'analyse dynamique des irréversibilités devient accessible pour des procédés en fonctionnement instationnaire.

La filtration des particules diesel est un enjeu industriel et environnemental majeur depuis la découverte des effets cancérigènes de ces particules et l'avènement des réglementations drastiques Euro IV (2005) et V (2008-2010). Le but de cette étude est de montrer la faisabilité industrielle d'une filtration de ces particules sur un support métallique fibreux plongé dans un champ électrique. Le procédé prend la forme d'un électrofiltre fil-cylindre à contre-électrode poreuse à travers de laquelle passe tout le gaz traité. Il a été montré que ce procédé pouvait avantageusement être utilisé comme agglomérateur de particules et permettait un glissement de taille d'un facteur 50 des particules diesel. Le procédé, de par sa conception originale, permet de travailler avec des temps de séjour de quelques millisecondes et avec une forte intensité énergétique, ce qui entraîne par conséquent un volume extrêmement réduit compatible avec un montage sur véhicule. Sur un plan technique, le filtre électrostatique s'est montré peu tributaire des matériaux utilisés, en terme de matrices filtrantes et d'électrodes haute tension, mais très influencé par contre par la polarité de la haute tension et la qualité de l'isolation électrique. Les derniers essais avec un montage optimisé ont permis d'obtenir des abattements minimums de 90% en nombre de la phase particulaire submicronique diesel sur cycle NEDC avec des surconsommations carburant estimées de moins de 1%, ce qui correspond à peu près à une énergie volumique de 1 Joule par litre de gaz traité. Cette étude a permis de mettre au point un modèle mathématique de l'agglomérateur intégrant les toutes dernières avancées sur les méthodes numériques de résolution des équations de Maxwell en présence de charge espace, sur la prise en compte de la turbulence et sur le traitement des particules diesel comme amas fractaux. Le procédé est actuellement dans une phase d'industrialisation très avancée.

La compréhension des mécanismes d'agrégation de particules solides en milieu non mouillant revêt une grande importance dans de nombreuses disciplines scientifiques. Pour réaliser cette étude, le système modèle retenu est constitué de particules de silice rendues hydrophobes plongées dans un mélange eau - éthanol. Etant donné le caractère fragile des agrégats, l'agrégation se devait d'être étudiée in-situ ce qui a pu être réalisé grâce a un capteur turbidimétrique développé au laboratoire. Pour connaître la taille finale et la morphologie des agrégats, d'autres méthodes ont également été utilisées ce qui a permis de confronter les résultats entre eux. L'influence de différents paramètres sur l'agrégation ont ensuite été étudiés telles que la vitesse d'agitation, la mouillabilité, la présence ou non d'un milieu désaéré, l'injection de bulles...<br />La modélisation des phénomènes d'agrégation – fragmentation utilise l'approche des bilans de populations et prend en compte l'hydrodynamique de la suspension ainsi que les aspects physico-chimiques propres à la non mouillabilité. L'un des points les plus importants qui ressort de cette étude concerne la diminution de la fragmentation due à la présence de ponts gazeux entre les particules solides plongées dans un milieu liquide non mouillant.

L'autovaporisation instantanée, en tant que processus fondamental, est corrélée à une variation abrupte des conditions thermodynamiques du milieu environnant en deçà de la saturation du liquide. Pendant l'autovaporisation, aucun transfert de chaleur entre le matériau et le milieu extérieur n'a alors lieu vu la courte durée du processus ; la quantité de chaleur nécessaire à l'évaporation de l'eau est récupérée uniquement au sein même de la matière qui voit sa température baisser d'une façon significative. De nombreuses opérations et expérimentations réalisées telles que le BLEVE (Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion), le LOCA (Loss Of Coolant Accident), le WFEC (Water Flash Evaporation Cooling), le CSC (Cryogen Spray Cooling), la DIC (Détente Instantanée Contrôlée),... impliquent l'autovaporisation. Aucune étude « générale » n'a été établie. Pourtant, le dépassement de l'état d'équilibre quasi-statique, température et quantité (ou débit) d'eau vaporisée prévues, remet en question le deuxième principe au plan de l'étape intermédiaire... Le deuxième principe reste applicable dès que l'équilibre est atteint. En effet, malgré les nombreuses applications aucune étude thermodynamique classique n'a pu expliquer les phénomènes observés ; seule l'analyse théorique spécifique aux phénomènes d'instantanéité proposée par ALLAF en 2002, sera à la base de l'explication et l'étude de ce type d'autovaporisation. Nous allons à travers cette étude, expliquer et prouver la pertinence de cette analyse théorique dans le cas de quelques phénomènes thermodynamiques « instantanés ».

Le traitement thermique du bois est un procédé connu et étudié depuis plusieurs décennies. Il confère au matériau une meilleure stabilité dimensionnelle et une meilleure durabilité au détriment de ses propriétés mécaniques, notamment de sa résilience. En dépit de plusieurs travaux disponibles, il reste difficile d'optimiser le gain sur les propriétés recherchées et de mettre en vis-à-vis les pertes sur les qualités que l'on voudrait préserver. Ce constat nous a conduit à mener des études fondamentales pour comprendre les mécanismes mis en jeux lors du traitement thermique. Les possibilités offertes en matière de simulation numérique nous permettent de proposer une contribution innovante au problème d'homogénéité du traitement d'une pièce de bois. Elle s'appuiera d'une part sur l'adaptation d'un code de simulation développé pour le séchage du bois en y intégrant les cinétiques chimiques, d'autre part sur l'étude expérimentale du traitement thermique. Parallèlement, nous avons cherché à caractériser ces échantillons de bois massifs soumis à différents traitements thermiques par spectrométrie en réflexion diffuse dans le proche infrarouge (SPIR). <br />Les résultats montrent que le modèle de pyrolyse couplé au modèle de transport rend compte des différents événements caractéristiques se déroulant durant le traitement thermique, c'est-à-dire la présence de réactions exothermiques et les surpressions internes générées par les gaz produits. La méthode par analyse spectrale a révélé qu'il est possible d'une part de discriminer des échantillons de bois ayant subis différents traitements et d'autre part de retracer l'historique thermique d'une pièce de bois dans son épaisseur. La SPIR semble ainsi une technique prometteuse qui devrait permettre de valider les profils de dégradation simulés par le code de calcul. Elle devait offrir également des perspectives intéressantes en matière de contrôle qualité des bois traités à haute température pour le couplage des propriétés physiques et mécaniques du nouveau matériau à sa composition chimique.

Contenu:<br />Résumé de l'activité d'enseignement et de recherche du candidat<br />Curriculum Vitae du candidat

Le frittage en phase solide de poudres est étudié par diverses approches expérimentales et de modélisation. Les cinétiques de densification de plusieurs systèmes à base de poudre de cuivre sont d'abord mesurées par dilatométrie. Ces matériaux sont ensuite observés par microtomographie in situ au synchrotron de Grenoble. Grâce à une analyse quantitative des images 3D obtenues, les paramètres caractérisant leur évolution microstructurale sont suivis tout au long du frittage. Une modélisation du frittage des mêmes matériaux est finalement effectuée à l'aide du code dp3D basé sur la méthode des éléments discrets, qui simule des assemblages aléatoires de particules en interaction aux contacts entre elles. La conjonction des résultats expérimentaux et numériques permet d'évaluer l'influence des phénomènes collectifs, notamment le réarrangement, liés aux hétérogénéités du système (distribution de taille de particules, défauts d'empilement, inclusions inertes) sur le frittage.

Dans la recherche de nouveaux matériaux d'anode inerte pour l'électrolyse de l'aluminium, les cermets sont de bons candidats grâce à leurs propriétés conductrices et leur résistance à la corrosion. À une température de 960°C, ce matériau ne doit pas seulement résister à la corrosion du bain d'électrolyse, mais aussi à la corrosion par l'oxygène et des espèces fluorées de l'atmosphère gazeuse. Cette étude est consacrée à la cinétique de corrosion par O2 et HF d'un cermet composé de ferrite de nickel (NixFe3-xO4), d'oxyde de nickel (NiyFe1-yO) et d'un alliage de cuivre-nickel (CuzNi1-z).<br />Dans un premier temps, nous présentons les mesures thermogravimétriques à 960°C et à une pression partielle d'oxygène comprise entre 1 - 1000 hPa ainsi que les observations MEB des échantillons oxydés. L'influence de la pression d'oxygène sur la vitesse d'oxydation est déterminée par des " décrochements ", c'est-à-dire des sauts de pression pendant la réaction d'oxydation. Les résultats montrent qu'au-dessus d'une pression partielle de 51 hPa (PCu), la pression d'oxygène n'a pas d'influence sur la cinétique d'oxydation. La présence des deux oxydes, CuO et Cu2O explique cette indépendance. En effet, la pression partielle d'oxygène en dessous de l'interface CuO/Cu2O est imposée par l'équilibre entre les deux oxydes. Pour PO2 inférieur à PCu, seul Cu2O a été détecté dans la couche en croissance externe sur les échantillons oxydés, et la vitesse d'oxydation dépend de la pression partielle d'oxygène. Des analyses par microsonde électronique montrent la formation d'une sous-couche contenant une phase " monoxyde " notée (NiCuFe)O, ainsi que la consommation de la phase métallique initialement présente dans le matériau cermet et la formation d'oxyde de nickel en périphérie de la phase métallique. En plus de ces modifications, nous avons observé la dissolution d'une partie du cuivre dans les phases de ferrite de nickel et de monoxyde.