Im Fokus stehen die Spurenelementgehalte von Wirtschaftsdüngern. Aus einer neu veröffentlichten Studie des Umweltbundesamtes (BfU, 2004) geht hervor, dass zwingend Strategien zur Minderung der Spurenelementausträge aus der Landwirtschaft notwendig sind. Die wesentlichsten Stellgrößen sind Futtermittel und Futterzusatzstoffe. Hinzu kommen vereinzelt kupferhaltige Klauenbäder. Innerhalb der Studie wurden in 20 Tierproduktionsbetrieben in Deutschland die Ein- und Austräge der Elemente Kupfer und Zink sowie Blei, Cadmium, Chrom und Nickel für das System Stall bilanziert. Zudem wurden Möglichkeiten zur Minderung der Gehalte aufgezeigt und bewertet. Der zentrale Eintragspfad für die Spurenelemente in den betrieblichen Kreislauf waren eindeutig die Futtermittel und Futterzusatzstoffe. Um die Einträge in tierhaltenden Betrieben spürbar zu verringern, müssen Minderungsstrategien an mineralreichen Zukauf-Futtermitteln ansetzen. Aus Gründen des Umweltschutzes sollte zukünftig der Zusatz von Spurenelementen in den Futtermitteln am Bedarf der Tiere ausgerichtet werden. Insbesondere in Regionen mit hoher Viehbesatzdichte werden bodenschutzrelevante Bereiche tangiert. Die einzige logische Konsequenz, den Output an Spurenelementen aus der Tierhaltung zu begrenzen, ist ein Verbot pharmakologischer Versorgungsniveaus, d.h. eine konsequent bedarfsdeckende Futterversorgung.

Im Fokus stehen die Spurenelementgehalte von Wirtschaftsdüngern. Aus einer neu veröffentlichten Studie des Umweltbundesamtes (BfU, 2004) geht hervor, dass zwingend Strategien zur Minderung der Spurenelementausträge aus der Landwirtschaft notwendig sind. Die wesentlichsten Stellgrößen sind Futtermittel und Futterzusatzstoffe. Hinzu kommen vereinzelt kupferhaltige Klauenbäder. Innerhalb der Studie wurden in 20 Tierproduktionsbetrieben in Deutschland die Ein- und Austräge der Elemente Kupfer und Zink sowie Blei, Cadmium, Chrom und Nickel für das System Stall bilanziert. Zudem wurden Möglichkeiten zur Minderung der Gehalte aufgezeigt und bewertet. Der zentrale Eintragspfad für die Spurenelemente in den betrieblichen Kreislauf waren eindeutig die Futtermittel und Futterzusatzstoffe. Um die Einträge in tierhaltenden Betrieben spürbar zu verringern, müssen Minderungsstrategien an mineralreichen Zukauf-Futtermitteln ansetzen. Aus Gründen des Umweltschutzes sollte zukünftig der Zusatz von Spurenelementen in den Futtermitteln am Bedarf der Tiere ausgerichtet werden. Insbesondere in Regionen mit hoher Viehbesatzdichte werden bodenschutzrelevante Bereiche tangiert. Die einzige logische Konsequenz, den Output an Spurenelementen aus der Tierhaltung zu begrenzen, ist ein Verbot pharmakologischer Versorgungsniveaus, d.h. eine konsequent bedarfsdeckende Futterversorgung.

Der Werkstoff Gusseisen mit Vermiculargraphit gewinnt aufgrund seiner spezifischen Eigenschaften, die allgemein zwischen denen von Gusseisen mit Lamellengraphit und Gusseisen mit Kugelgraphit angesiedelt sind, für ausgewählte Bauteile zunehmend an Bedeutung. Insbesondere im Straßenfahrzeugbau, wo aufgrund der steigenden Leistungsdichte der Motoren das Gusseisen mit Lamellengraphit nicht mehr den mechanischen Anforderungen genügt und Gusseisen mit Kugelgraphit aufgrund seiner thermischen Eigenschaften und der schlechten mechanischen Bearbeitbarkeit keine alternative Lösung darstellt, kommt Gusseisen mit Vermiculargraphit zunehmend zum Einsatz. Damit öffnet sich diesem Werkstoff ein Einsatzgebiet, das in den nächsten Jahren eine erhebliche Zunahme der gegenwärtigen Produktionsmengen erwarten lässt. Gusseisen mit Vermiculargraphit ist schon seit etwa 50 Jahre bekannt, aber die Gesamtentwicklung im Hinblick auf die Erzeugung, die Eigenschaften, die gießereitechnische Verarbeitung und den Einsatz ist nicht abgeschlossen. Vor allem die Probleme bei der Herstellung dieses Werkstoffes müssen nochmals angesprochen werden, weil seine Zwischenposition zwischen Gusseisen mit Lamellengraphit und Gusseisen mit Kugelgraphit das metallurgische Prozessfenster stark einengt. Bis jetzt gibt es kein genaues Verfahren, um Gusseisen mit Vermiculargraphit treffsicher zu erzeugen. In mehreren Ländern ist dieser Werkstoff noch nicht genormt, und die großtechnische Erzeugung basiert auf betrieblichen Festlegungen und Vereinbarungen, z.B. in der Bundesrepublik Deutschland ist es VDG-Merkblatt W50 (2002). Ein anderer Aspekt bei der Erzeugung des Gusseisens mit Vermiculargraphit ist die zweckentsprechende Auswahl des Einsatzmaterials. Die Lage auf dem Rohstoffmarkt ist zurzeit dramatisch, weil die Preise für erstklassige Einsatzstoffe stark angestiegen sind. Das fördert die Verwendung solcher Einsatzstoffe, die zu einer Minimierung der Kosten führen sollen, wie zum Beispiel spezielle mikrolegierte oder beschichtete Schrottsorten, wobei Spurenelemente bei der Herstellung von Gusseisen mit Vermiculargraphit nicht nur negative, sondern auch positive Auswirkungen haben, die – sofern Kenntnisse über die Wirkungen dieser Elemente existieren – genutzt werden können. Die vorliegende Arbeit hat das Ziel, Gusseisen mit Vermiculargraphit treffsicher und preisgünstig, d.h. unter hohem Einsatz von Recyclingmaterial, herzustellen. Mit den Untersuchungen ist ein Beitrag zum Einfluss ausgewählter Spurenelemente, die durch bestimmte Stahlschrottsorten in die Basisschmelze gelangen können, auf das Qualitätsniveau von Gusseisen mit Vermiculargraphit im Gusszustand zu leisten. Dabei sind die folgenden Schwerpunkte zu beachten: Die Herstellung von Gusseisen mit Vermiculargraphit soll unter Verwendung von synthetischem Gusseisen und von magnesiumhaltigen Vorlegierungen durchgeführt werden, weil durch weitere Legierungselemente sowie seltene Erden die Wirkung von Spurenelementen beeinflusst werden kann. Außerdem soll das Herstellungsverfahren minimale Kosten erfordern. Da auf dem Markt besonders viel zink- und zinnbeschichtetes Material vorhanden ist und die Tendenz zu Verbrauch solcher Bleche noch steigt, können Schmelzen von Gusseisen mit Vermiculargraphit durch den Schrotteinsatz mit Zink bzw. Zinn angereichert werden. Das zentrale Anliegen dieser Arbeit besteht in der Herstellung des Gusseisens mit Vermiculargraphit unter dem Einsatz von synthetischem Gusseisen mit den Gehalten an Spurenelementen Zink und Zinn, die im Recyclingmaterial vorkommen können. Hierfür wird eine Technologie zur Herstellung von Gusseisen mit Vermiculargraphit erarbeitet und weiterhin optimiert, die auf Abklingen des Magnesiums aus der Schmelze basiert. Die Schmelze wird mit einer Magnesiumvorlegierung behandelt und nach bestimmter Haltezeit, sowie Qualitätskontrolle durch Thermoanalyse und Sauerstoffaktivitätsmessung, zu Probekörper vergossen (Kapitel 3). Anhand dieser Technologie wird das Gusseisen mit Vermiculargraphit mit verschiedenen Gehalten an Zink, Zinn und ihre Kombinationen hergestellt. Dabei wird der Zusammenhang zwischen dem Gefüge und den Thermoanalyseparameter, den EMK-Werten und den mechanischen Eigenschaften von Gusseisen mit Vermiculargraphit ermittelt. Außerdem werden die Zink- bzw. Zinn-Verteilung und der Einfluss dieser Elemente auf die Wanddickenabhängigkeit des Werkstoffes beschrieben. Im Anschluss wird die Zweckmäßigkeit des Weichglühens bei der Herstellung des Gusseisens mit Vermiculargraphit diskutiert.

Der Werkstoff Gusseisen mit Vermiculargraphit gewinnt aufgrund seiner spezifischen Eigenschaften, die allgemein zwischen denen von Gusseisen mit Lamellengraphit und Gusseisen mit Kugelgraphit angesiedelt sind, für ausgewählte Bauteile zunehmend an Bedeutung. Insbesondere im Straßenfahrzeugbau, wo aufgrund der steigenden Leistungsdichte der Motoren das Gusseisen mit Lamellengraphit nicht mehr den mechanischen Anforderungen genügt und Gusseisen mit Kugelgraphit aufgrund seiner thermischen Eigenschaften und der schlechten mechanischen Bearbeitbarkeit keine alternative Lösung darstellt, kommt Gusseisen mit Vermiculargraphit zunehmend zum Einsatz. Damit öffnet sich diesem Werkstoff ein Einsatzgebiet, das in den nächsten Jahren eine erhebliche Zunahme der gegenwärtigen Produktionsmengen erwarten lässt. Gusseisen mit Vermiculargraphit ist schon seit etwa 50 Jahre bekannt, aber die Gesamtentwicklung im Hinblick auf die Erzeugung, die Eigenschaften, die gießereitechnische Verarbeitung und den Einsatz ist nicht abgeschlossen. Vor allem die Probleme bei der Herstellung dieses Werkstoffes müssen nochmals angesprochen werden, weil seine Zwischenposition zwischen Gusseisen mit Lamellengraphit und Gusseisen mit Kugelgraphit das metallurgische Prozessfenster stark einengt. Bis jetzt gibt es kein genaues Verfahren, um Gusseisen mit Vermiculargraphit treffsicher zu erzeugen. In mehreren Ländern ist dieser Werkstoff noch nicht genormt, und die großtechnische Erzeugung basiert auf betrieblichen Festlegungen und Vereinbarungen, z.B. in der Bundesrepublik Deutschland ist es VDG-Merkblatt W50 (2002). Ein anderer Aspekt bei der Erzeugung des Gusseisens mit Vermiculargraphit ist die zweckentsprechende Auswahl des Einsatzmaterials. Die Lage auf dem Rohstoffmarkt ist zurzeit dramatisch, weil die Preise für erstklassige Einsatzstoffe stark angestiegen sind. Das fördert die Verwendung solcher Einsatzstoffe, die zu einer Minimierung der Kosten führen sollen, wie zum Beispiel spezielle mikrolegierte oder beschichtete Schrottsorten, wobei Spurenelemente bei der Herstellung von Gusseisen mit Vermiculargraphit nicht nur negative, sondern auch positive Auswirkungen haben, die – sofern Kenntnisse über die Wirkungen dieser Elemente existieren – genutzt werden können. Die vorliegende Arbeit hat das Ziel, Gusseisen mit Vermiculargraphit treffsicher und preisgünstig, d.h. unter hohem Einsatz von Recyclingmaterial, herzustellen. Mit den Untersuchungen ist ein Beitrag zum Einfluss ausgewählter Spurenelemente, die durch bestimmte Stahlschrottsorten in die Basisschmelze gelangen können, auf das Qualitätsniveau von Gusseisen mit Vermiculargraphit im Gusszustand zu leisten. Dabei sind die folgenden Schwerpunkte zu beachten: Die Herstellung von Gusseisen mit Vermiculargraphit soll unter Verwendung von synthetischem Gusseisen und von magnesiumhaltigen Vorlegierungen durchgeführt werden, weil durch weitere Legierungselemente sowie seltene Erden die Wirkung von Spurenelementen beeinflusst werden kann. Außerdem soll das Herstellungsverfahren minimale Kosten erfordern. Da auf dem Markt besonders viel zink- und zinnbeschichtetes Material vorhanden ist und die Tendenz zu Verbrauch solcher Bleche noch steigt, können Schmelzen von Gusseisen mit Vermiculargraphit durch den Schrotteinsatz mit Zink bzw. Zinn angereichert werden. Das zentrale Anliegen dieser Arbeit besteht in der Herstellung des Gusseisens mit Vermiculargraphit unter dem Einsatz von synthetischem Gusseisen mit den Gehalten an Spurenelementen Zink und Zinn, die im Recyclingmaterial vorkommen können. Hierfür wird eine Technologie zur Herstellung von Gusseisen mit Vermiculargraphit erarbeitet und weiterhin optimiert, die auf Abklingen des Magnesiums aus der Schmelze basiert. Die Schmelze wird mit einer Magnesiumvorlegierung behandelt und nach bestimmter Haltezeit, sowie Qualitätskontrolle durch Thermoanalyse und Sauerstoffaktivitätsmessung, zu Probekörper vergossen (Kapitel 3). Anhand dieser Technologie wird das Gusseisen mit Vermiculargraphit mit verschiedenen Gehalten an Zink, Zinn und ihre Kombinationen hergestellt. Dabei wird der Zusammenhang zwischen dem Gefüge und den Thermoanalyseparameter, den EMK-Werten und den mechanischen Eigenschaften von Gusseisen mit Vermiculargraphit ermittelt. Außerdem werden die Zink- bzw. Zinn-Verteilung und der Einfluss dieser Elemente auf die Wanddickenabhängigkeit des Werkstoffes beschrieben. Im Anschluss wird die Zweckmäßigkeit des Weichglühens bei der Herstellung des Gusseisens mit Vermiculargraphit diskutiert.

Der Ausbau von erneuerbaren Energien hat seit 2000, durch die Einführung des Erneuerbaren Energien Gesetzes, auch im Bereich Biomasse zu einem stetigen Ausbau von Biogasanlagen geführt. Seit ca. 2014 stagniert der Ausbau, aufgrund einer Neuauflage des EEGs, in dem einige Subventionierungen wegfallen. Aus diesem Grund liegt der Fokus momentan u.a. auf der Optimierung von Biogasanlagen und der Minimierung von Störungen (Über- oder Unterfütterung, Temperaturschwankungen, Rührwerksausfall, etc.). Eines dieser Störfaktoren ist der Mangel von Spurenelementen, der häufig beim Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen auftritt. Häufig führt dieser Mangel zu einem niedrigen pH-Wert, einem hohem FOS/TAC Verhältnis sowie einer reduzierten Methanausbeute. Bleibt solch ein Mangel unentdeckt, kann es zu einem vollständigen Prozessabsturz innerhalb der Biogasanlage kommen. Die mathematische Beschreibung von anaeroben Prozessen erfolgt bereits seit ca. 40 Jahren und bildet den Biogasprozess mittlerweile sehr gut ab, sodass auf einige Störfaktoren rückgeschlossen werden kann. Durch eine Vielzahl existierender Modelle hat die IWA Task Group ein allgemeingültiges Modell zum anaeroben Abbau entwickelt, das Anaerobic Digestion Model No. 1 (Batstone et al. 2002). Aufbauend auf dem ADM1 sind weitere Modell-erweiterungen entwickelt worden. Eine Übersicht über diese Modelle ist in (Donoso-Bravo et al. 2011) zu finden. Bisher gibt es allerdings noch keinen Modellansatz zur Beschreibung der Spurenelemente innerhalb des ADM1 bzw. dessen Erweiterungen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss der Spurenelemente auf den Biogasprozess, insbesondere im Falle einer Mangelsituation. Dabei gab es zwei Hauptziele. Das erste Hauptziel der vorliegenden Arbeit war eine mathematische Beschreibung der Umwandlungsprozesse von Spurenelemente sowie deren unterschiedliche Bindungsformen bereitzustellen. Diese Beschreibung sollte als Modellerweiterung an ein vorhandenes Modell zum anaeroben Abbau angebunden werden. Mit Hilfe dieses Modells sollte sowohl der Konzentrationsverlauf als auch die durch die Spurenelemente verursachten Auswirkungen auf den Biogasprozess abgebildet werden. Das zweite Hauptziel war die Validierung des Modells durch parallel durchgeführte Laborversuche an Reaktoren zur Untersuchung des Spurenelementmangels. Mit Hilfe der Laborversuche sind die Auswirkungen eines Spurenelementmangels nachgewiesen worden. Dabei zeigte sich nach ca. 3 Monaten Laufzeit ein reduzierter pH-Wert, ein ansteigendes FOS/TAC Verhältnis sowie eine verzögerte Biogasproduktion. Ein vollständig stabiler Prozess hat sich erst durch die Zugabe aller Spurenelemente wieder eingestellt. Gleichzeitig hat die erneute Zugabe der Spurenelemente in die Testreihen nach dem Mangel zu einer starken Schaumbildung geführt. Die mathematische Beschreibung der Umwandlungsprozesse von Spurenelemente erfolgt als eigenständiges Modell und kann an beliebige Modellansätze integriert werden. In der Arbeit ist dafür das ADM1da ausgewählt worden, um eine Beschreibung der anaeroben Prozesse zu integrieren. Gleichzeitig beinhaltet das ADM1da die Beschreibung von Mischsubstraten, sodass mit dem entwickelten Modellansatz zu jedem Substrat die spezifische Spurenelementkonzentration angegeben werden kann. Das neu entwickelte Modell beinhaltet drei wesentliche Schritte: (1) den Abbau des Substrates, indem die Spurenelemente gebunden sind, (2) die Freisetzung der Spurenelemente in den Gärschlamm und (3) die Umwandlung der einzelnen Spurenelement-Bindungsformen untereinander. Dabei sind in dem Modellansatz vier Fraktionen bezüglich der Spurenelemente integriert: (a) freie (bioverfügbare) bzw. leicht gebundene Ionen, (b) adsorbierte Ionen, (c) in Biomasse gebundene SE und (d) ausgefällte SE. Die Beschreibung einzelner Reaktionen sowie die Umwandlungen innerhalb der verschiedenen Fraktionen erfolgt über die Petersen-Matrix.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis II Abbildungsverzeichnis IV Tabellenverzeichnis IX Abkürzungsverzeichnis XI 1 Einleitung 1 2 Kenntnisstand 4 2.1 Allgemeiner Aufbau Biogasanlagen 4 2.2 Grundlagen des anaeroben Abbaus 6 2.2.1 Biologische und chemische Prozesse 7 2.2.2 Einflussfaktoren 10 2.3 Spurenelemente 14 2.3.1 Bedarf und Folgen auf den Gärprozess 14 2.3.2 Bioverfügbarkeit von Spurenelementen 16 2.3.3 Quellen – Substrate und Zuschlagstoffe 17 2.4 Anaerobmodelle 18 2.4.1 Allgemein 18 2.4.2 ADM1 – mathematische Beschreibung der wichtigsten Prozesse 20 2.4.3 Weiterentwicklungen des ADM1 Modells 22 2.4.4 Verbesserungsmöglichkeiten am ADM1 Modell 24 2.4.5 Modellierung der Spurenelemente 26 3 Wissenschaftliche und experimentelle Methodik 29 3.1 Versuchsanlage 29 3.2 Versuchsdurchführung 31 3.3 Analysemethoden/Messtechnik 35 4 Auswertung und Diskussion der Laborversuche 38 4.1 Substratzugabe 38 4.2 Kontrollreihe 39 4.3 Testreihen mit Mangel an Spurenelementen 45 4.4 Spurenelementkonzentration innerhalb der Reaktoren 60 4.5 Test auf Signifikanz 64 5 Modellierung des Biogasprozesses unter Berücksichtigung der Spurenelemente 70 5.1 Mathematische Beschreibung des entwickelten Modellansatzes 70 5.2 Anknüpfung an das ADM1da 77 5.3 Programmtechnische Umsetzung/Implementierung 79 5.4 Anwendung des Modells anhand einer Biogasanlage 80 5.4.1 Simulation der Biogasanlage 80 5.4.2 Monovergärung von Maissilage 84 5.4.3 Substratmix zur Vermeidung eines Mangels 88 5.5 Anwendung des Modells anhand des Laborreaktors 93 5.5.1 Vergleich der Simulations- und Messdaten der Kontrollreihe 96 5.5.2 Vergleich der Simulations- und Messdaten der Testreihe 103 6 Zusammenfassung 122 7 Literaturverzeichnis 129 8 Anhang 138 8.1 Laborergebnisse Testreihe 138 8.1.1 Biogasmenge 139 8.2 Boxplot 140 8.2.1 Mangelphase 140 8.2.2 Rückführphase 141 8.3 Massenbilanzen 141 8.4 Vergleich Simulation/Messdaten – Kontrollreihe 142 8.4.1 pH-Wert 142 8.4.2 Biogasmenge 143 8.4.3 Methangehalt 143 8.5 Vergleich Simulation/Messung Testreihe 144 8.5.1 Spurenelemente 144 8.5.2 pH-Wert 146 8.5.3 FOS/TAC Verhältnis 147 8.5.4 Biogasmenge 148 8.5.5 Methangehalt 149

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