Die Entwicklung neuartiger Hydrogel-basierter Sensorsysteme, die in der Lage sind den Quellgrad eines Hydrogels mittels eines Hall Sensors zu bestimmen, erfordert Gele, die über ein starkes magnetisches Feld verfügen. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung eines Stimuli-responsiven Hydrogels, welches mit einer hohen Konzentration an magnetischen Nanopartikeln beladen ist. Dazu wird ein Temperatur-sensitives Gel basierend auf Poly(N-Isopropylacrylamid) mittels Laponite® XLS vernetzt. Ein solches Nanokomposit-Hydrogel zeigt höhere Quellgrade und bessere mechanische Eigenschaften als Gele, die N,N‘-Methylenbisacrylamid als chemischen Vernetzer nutzen. Reine Chrom(IV)-oxid-, Magnetit-, Cobaltferrit und Strontiumferrit-Partikel werden während der Synthese in das Gel eingebracht. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mittels eines konstanten Argonstroms erhöht, so dass keine Sedimentation stattfindet. Auf diese Weise kann eine homogene Verteilung der Partikel erzielt werden. Die Oberfläche der Partikel wurde weiterhin mit 3 (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat beschichtet, um sie in das Polymernetzwerk einzubinden. Der Einfluss unterschiedlicher Beladungen auf die Quellung und mechanischen Eigenschaften der Gele wird untersucht. Zusätzlich wurden Stärke- und Ölsäure-beschichtete Magnetit-Partikel in das Netzwerk eingebracht, um den Effekt stabilisierender Beschichtungen auf das Gel zu untersuchen. Die Hydrogel-Synthese wurde ebenfalls in einem magnetischen Feld durchgeführt, um die magnetischen Nanopartikel dauerhaft im Netzwerk auszurichten. Dies führte zur Bildung großer stabartiger Agglomerate, die sich über die gesamte Länge des Gels erstrecken. Der Einfluss dieser anisotropen Verteilung auf die mechanischen Eigenschaften wurde mittels Kompressionsmessungen untersucht. Weiterhin wurde ein neuartiges Doppelnetzwerk bestehend aus Poly(2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) und Poly(N-Isopropylacrylamid) entwickelt. Das Gel zeigt eine hohe mechanische Festigkeit, die mit Poly(2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)/Polyacrylamid-DN-Gelen vergleichbar ist und zeigt Stimuli-induzierte Entquellung durch Erhöhung der Temperatur und Ionenkonzentration. Solche Gele wurden außerdem durch in-situ Präzipitation mit Magnetit-Partikeln modifiziert. Der Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften wird anhand von Zugversuchen untersucht.:Danksagung I Kurzfassung II Abstract III Abkürzungen und Formelzeichen VI I. Theoretischer Teil 1 1. Einleitung 1 2. Problemstellung und Zielsetzung 2 3. Theorie 4 3.1. Hydrogele 4 3.1.1. Hydrogelsynthese 5 3.1.2. Quelleigenschaften von Hydrogelen 10 3.2. Stimuli-responsive Hydrogele 15 3.2.1. Temperatur- und lösungsmittel-sensitive Hydrogele 16 3.2.2. Ionen- und pH-sensitive Hydrogele 21 3.3. Nanokomposit-Hydrogele 22 3.3.1. Nanokomposit-Hydrogele basierend auf Schichtsilikaten 24 3.3.2. Doppelnetzwerk-Hydrogele 28 3.3.3. Ferrogele 30 II. Synthese und Methoden 34 4. Synthese 34 4.1. Nanosilkat-Hydrogele 35 4.2. Nanosilkat-Ferrogele 35 4.3. Beschichtung von magnetischen Nanopartikeln mit TMSPMA 36 4.4. Ferrogele im Magnetfeld 36 4.5. PAMPS/PAAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 36 4.6. PAMPS/PNIPAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 37 4.7. In-situ-Präzipitation von Magnetit in PAMPS/PNIPAM-DN-Gelen 37 5. Charakterisierungsmethoden 38 5.1. Quellungsmessung 38 5.2. Kompression 38 5.3. Zugversuch 38 5.4. Vibrating Sample Magnetometer 39 5.5. Trübungsmessungen 39 5.6. Thermogravimetrie 39 5.7. Infrarotspektroskopie 40 5.8. Dynamische Lichtstreuung 40 III. Ergebnisse und Diskussion 41 6. Ferrogelsynthese 41 6.1. Modifizierung von Nanosilikat-Gelen mit magnetischen Nanopartikeln 42 6.2. Modifizierung von Nanokomposit-Gelen mit Stärke-beschichteten Fe3O4-Partikeln 46 6.3. Oberflächenmodifizierung magnetischer Nanopartikel mittels TMSPMA 50 6.4. Modifizierung von Nanokomposit-Gelen mit beschichteten Nanopartikeln 52 6.5. Synthese von Ferrogelen im Magnetfeld 52 7. Charakterisierung von Ferrogelen 54 7.1. Quellgrad von Ferrogelen aus dem trockenen Zustand 54 7.2. LCST-Verhalten von Ferrogelen 58 7.3. Mechanische Eigenschaften 62 8. Doppelnetzwerk-Hydrogel-Synthese 69 8.1. PAMPS/PAAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 69 8.2. PAMPS/PNIPAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 70 8.3. Temperatur-responsive Eigenschaften von PAMPS/PNIPAM-DN-Gelen 75 8.4. Einfluss der Ionenstärke auf das Quellverhalten 77 8.5. In-situ Präzipitation von Magnetit in PAMPS/PNIPAM-DN-Gelen 79 IV. Zusammenfassung und Ausblick 82 V. Literaturverzeichnis 86 Lebenslauf 91 Veröffentlichungen 93 Selbstständigkeitserklärung 94 / Developing new hydrogel based sensor systems that can measure the degree of swelling of a gel through the Hall Effect requires hydrogels emitting strong magnetic fields. The PhD thesis presented here focuses on the development of a stimuli-responsive hydrogel containing high concentrations of magnetic nanoparticles. For this purpose, temperature sensitive gels consisting of poly(N isopropylacrylamide) cross-linked with Laponite® XLS are used for their improved mechanical properties and high degree of swelling compared to chemically cross-linked hydrogels using N,N‘ methylenebisacrylamide. Pure chromium(IV) oxide, magnetite, Cobalt ferrite and strontium ferrite particles are added during the synthesis and homogeneously distributed by accelerating the reaction through the use of a constant argon flow. These particles were coated with 3 (trimethoxysilyl)propyl methacrylate to connect them to the polymer network. The effects of various particle loads on the swelling behavior and mechanical properties are investigated. Furthermore magnetite particles coated with starch and oleic acid are introduced into the system to study the effects of stabilizing coatings on the network. The hydrogel synthesis was also performed in a magnetic field to permanently align the magnetic particles in the network. This resulted in large rod-like agglomerations that span the entire length of the hydrogel. Compression measurements were performed to study the effects of a purposefully introduced anisotropic particle distribution. Additionally a new type of double network hydrogel was developed consisting of poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) and poly(N-isopropylacrylamide). The gel exhibits tough mechanical properties similar to poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)/polyacrylamide DN-gels while showing stimuli-induced deswelling through temperature and ion concentration. Such gels were further modified with magnetite nanoparticles obtained through in-situ precipitation inside the network. The effects of the nanoparticle load on the mechanical properties are studied via tensile testing.:Danksagung I Kurzfassung II Abstract III Abkürzungen und Formelzeichen VI I. Theoretischer Teil 1 1. Einleitung 1 2. Problemstellung und Zielsetzung 2 3. Theorie 4 3.1. Hydrogele 4 3.1.1. Hydrogelsynthese 5 3.1.2. Quelleigenschaften von Hydrogelen 10 3.2. Stimuli-responsive Hydrogele 15 3.2.1. Temperatur- und lösungsmittel-sensitive Hydrogele 16 3.2.2. Ionen- und pH-sensitive Hydrogele 21 3.3. Nanokomposit-Hydrogele 22 3.3.1. Nanokomposit-Hydrogele basierend auf Schichtsilikaten 24 3.3.2. Doppelnetzwerk-Hydrogele 28 3.3.3. Ferrogele 30 II. Synthese und Methoden 34 4. Synthese 34 4.1. Nanosilkat-Hydrogele 35 4.2. Nanosilkat-Ferrogele 35 4.3. Beschichtung von magnetischen Nanopartikeln mit TMSPMA 36 4.4. Ferrogele im Magnetfeld 36 4.5. PAMPS/PAAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 36 4.6. PAMPS/PNIPAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 37 4.7. In-situ-Präzipitation von Magnetit in PAMPS/PNIPAM-DN-Gelen 37 5. Charakterisierungsmethoden 38 5.1. Quellungsmessung 38 5.2. Kompression 38 5.3. Zugversuch 38 5.4. Vibrating Sample Magnetometer 39 5.5. Trübungsmessungen 39 5.6. Thermogravimetrie 39 5.7. Infrarotspektroskopie 40 5.8. Dynamische Lichtstreuung 40 III. Ergebnisse und Diskussion 41 6. Ferrogelsynthese 41 6.1. Modifizierung von Nanosilikat-Gelen mit magnetischen Nanopartikeln 42 6.2. Modifizierung von Nanokomposit-Gelen mit Stärke-beschichteten Fe3O4-Partikeln 46 6.3. Oberflächenmodifizierung magnetischer Nanopartikel mittels TMSPMA 50 6.4. Modifizierung von Nanokomposit-Gelen mit beschichteten Nanopartikeln 52 6.5. Synthese von Ferrogelen im Magnetfeld 52 7. Charakterisierung von Ferrogelen 54 7.1. Quellgrad von Ferrogelen aus dem trockenen Zustand 54 7.2. LCST-Verhalten von Ferrogelen 58 7.3. Mechanische Eigenschaften 62 8. Doppelnetzwerk-Hydrogel-Synthese 69 8.1. PAMPS/PAAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 69 8.2. PAMPS/PNIPAM-Doppelnetzwerk-Hydrogele 70 8.3. Temperatur-responsive Eigenschaften von PAMPS/PNIPAM-DN-Gelen 75 8.4. Einfluss der Ionenstärke auf das Quellverhalten 77 8.5. In-situ Präzipitation von Magnetit in PAMPS/PNIPAM-DN-Gelen 79 IV. Zusammenfassung und Ausblick 82 V. Literaturverzeichnis 86 Lebenslauf 91 Veröffentlichungen 93 Selbstständigkeitserklärung 94

Im Zusammenhang mit auf Reize reagierenden Materialien ist Licht aufgrund seiner hohen räumlichen und zeitlichen Auflösung von besonderer Bedeutung. Hierfür können molekulare Photoschalter, wie z.B. Azobenzole, in das Material eingebaut werden, um eine Reaktion auf Lichteinstrahlung von der molekularen auf die makroskopische Ebene zu übertragen. Fortschrittliche Moleküldesigns, wie z.B. Ortho-Fluorierung, führen dabei zu hervorragenden bistabilen Photoschaltern, die in Kombination mit Cyclodextrinen (CDs) als supramolekulare Bausteine eine Vielfalt an lichtempfindlichen Materialien ermöglichen. Um ein grundlegendes Verständnis der Wechselwirkungen von ortho-Fluorazobenzolen (FAzos) mit CDs zu erlangen, wurde in Kapitel II deren supramolekulare Wirt-Gast-Komplexierung untersucht. Hierbei konnte eine veränderte Barriere des Auffädelns der CDs beobachtet werden. Durch detaillierte Untersuchungen an polymeren Modellverbindungen in Kapitel III konnte gezeigt werden, dass das Auffädeln über die Z- im Vergleich zu den E-Isomeren der FAzos deutlich reduziert ist und dadurch die Bildung von Pseudo-Polyrotaxanen durch Bestrahlung mit Licht kontrolliert werden kann. Durch speziell konzipierte DOSY-Experimente konnte die Abfädelungskinetik aus Polyrotaxanen, bei denen die CDs durch das Z-Azobenzol auf der Achse fixiert wurden, verfolgt werden. Somit konnte gezeigt werden, dass eine Kontrolle der Bewegung von CDs durch Licht möglich ist. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurden in Kapitel IV neuartige lichtempfindliche Slide-Ring Materialien entwickelt, die bei Lichteinstrahlung eine reversible Änderung ihrer Steifigkeit aufweisen. Die Materialien wurden so konzipiert, dass sie ortho-Fluorazobenzole enthalten, die als durch Licht schaltbare Barrieren für das Gleiten von CDs entlang des Polymerrückgrats dienen. Hierdurch konnte eine reversible Änderung des Elastizitätsmoduls durch Bestrahlung mit Licht erzielt werden und somit ein erfolgreicher Konzeptnachweis erbracht werden. / In the context of stimuli-responsive materials, light is of particular importance due to its high spatial and temporal resolution. For this purpose, molecular photoswitches, such as azobenzenes, can be incorporated into the material to transfer a response to light irradiation from the molecular to the macroscopic level. Advanced molecular designs, such as ortho-fluorination, lead to excellent bistable photoswitches which, in combination with cyclodextrins (CDs) as supramolecular building blocks, enable a variety of light-responsive materials. To gain a fundamental understanding of the interactions of ortho-fluoroazobenzenes (FAzos) with CDs, their supramolecular host-guest complexation was investigated in Chapter II. An altered barrier for the threading of CDs was thereby observed. Detailed studies on polymeric model compounds in Chapter III showed that threading over the Z-isomers of the FAzos is significantly reduced compared to the E-isomers and that the formation of pseudo-polyrotaxanes can thus be controlled by irradiation with light. Using specially designed DOSY experiments, the threading kinetics from polyrotaxanes, in which the CDs where fixed on the axis by the Z-azobenzene, could be followed. This showed that it is possible to control the movement of CDs by light. Based on these results, novel photoresponsive slide-ring materials were developed in Chapter IV, which exhibit a reversible change in stiffness when exposed to light. The materials were designed to contain ortho-fluoroazobenzenes, which serve as photoswitchable barriers for the sliding of CDs along the polymer backbone. This enabled a reversible change of the elastic modulus to be accomplished by irradiation with light, thus providing a successful proof of concept.

Photoschalter sind Moleküle, die eine reversible lichtgesteuerte Umwandlung zwischen zwei Zuständen mit unterschiedlichen Eigenschaften durchlaufen. In den letzten zehn Jahren hat der Einbau dieser photochromen Moleküle in intelligente, auf Stimuli ansprechende Materialien zunehmende Aufmerksamkeit erregt, da sie die einzigartige Fähigkeit bieten, makroskopische Eigenschaften mit einem externen optischen Stimulus reversibel zu verstärken und zu verändern. Die begrenzte Leistung von Photoschaltern in festen Medien bleibt eine Herausforderung. In diesem Zusammenhang werden in dieser Arbeit zwei wichtige Aspekte näher untersucht. Erstens der Prozess der Entwicklung neuer Photoschalter mit maßgeschneiderten Eigenschaften und zweitens die Implementierung von Photoschaltern in feste Materialien und die damit verbundenen Herausforderungen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde Dynamisch-kovalente Chemie (DCC) verwendet, um die Entdeckung und Entwicklung einer neuartigen Klasse von Photoschaltern mit drei Zuständen zu beschleunigen. Die dynamische Natur der zentralen Doppelbindung von α-Cyanodiarylethenen wurde genutzt, um ein thermodynamisches Gleichgewicht mit anderen Arylacetonitrilen herzustellen. Die entwickelte Methode kombiniert eine schnelle Diversifizierung mit einer Rasterung auf spezifische Eigenschaften, die durch einen externen Stimulus aufgedeckt werden, und ermöglicht die effiziente Untersuchung der Beziehung zwischen Struktur und den zugehörigen Eigenschaften. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Entwicklung und die Synthese eines Zweikomponenten-Kern-Schale-MOFs mit einem internen nicht-funktionalisierten Kompartiment, das von einer dünnen photoschaltbaren Außenschale bedeckt ist, vorgestellt. Diese Strategie ermöglicht ein effizientes Schalten des Chromophors und die resultierende dünne „intelligente“ Schale fungiert als modulare kinetische Barriere für die molekulare Gastdiffusion in das Material, die durch Licht gesteuert werden kann. / Photoswitches are molecules that undergo a reversible light-triggered conversion between two states with different properties. In the past decade, the incorporation of these photochromic molecules in smart stimuli-responsive materials has gained increased attention as it offers the unique ability to reversibly amplify and change macroscopic properties with an external optical stimulus. The limited performance of photoswitches in solid mediums remains a challenge. In this context two important aspects are studied in more detail in this thesis. First, the process of developing new photoswitches with tailored properties and second, the implementation of photoswitches in solid materials and the challenges associated with it. In the first part of this thesis dynamic covalent chemistry (DCC) was used to accelerate the discovery and development of a novel three-state photoswitch class. The dynamic nature of the central double bond of α-cyanodiarylethenes was exploited to establish a thermodynamic equilibrium with other arylacetonitriles. The developed DCC tool combines fast and efficient diversification with screening for specific photochemical properties revealed by an external stimulus, enabling the rapid study of the relationship between structure and the associated properties. The second part of this thesis summarizes the design and synthesis of a two-component core-shell MOF with an internal non-functionalized compartment covered by a thin photoswitchable outer shell. This strategy allows efficient switching of the chromophore and the resulting thin “smart” shell acts as a modular kinetic barrier for molecular guest diffusion into the material that can be controlled by light.