Hidrogéis (redes poliméricas tridimensionais capazes de absorver grandes quantidades de água) micro e nanoestruturados têm grande potencial como biomateriais em aplicações tais como dispositivos de liberação de fármacos e agentes embólicos. Neste trabalho foram estudadas técnicas de produção desses hidrogéis micro e nanoestruturados à base de poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP), a partir da reticulação do polímero através de reações de Fenton, foto-Fenton e fotólise direta. Microgéis de PVP foram obtidos a partir da reticulação de esferas obtidas por eletropulverização ou de gotículas de solução aquosa do polímero em emulsão a/o. No primeiro caso, obtiveram-se partículas que, quando reticuladas com a reação de Fenton durante o processo de eletropulverização, apresentaram formato indefinido. No segundo caso, foram obtidas microesferas de PVP, tanto pela reticulação com a reação de Fenton, obtendo-se partículas menores da - ordem de 1 µm - como com a reação de foto-Fenton, que gerou partículas maiores de - 34 µm. Hidrogéis sub-micrométricos foram obtidos a partir da formatação em vesículas de lecitina e reticulados por meio da reação de foto-Fenton. Essas vesículas foram capazes de encapsular grande quantidade de polímero, mesmo sendo este de alta massa molar média. Os hidrogéis sintetizados apresentam estreita distribuição de diâmetro, porém sem forma definida e com baixo índice de intumescimento. Por fim, nanogéis (nanopartículas de hidrogéis) foram obtidos da reticulação de PVP com a reação de Fenton (Fe2+ na presença de H2O2), utilizando como sistema formatador o interior aquoso de micelas reversas de CTAB. Os nanogéis assim formados são esféricos e apresentam propriedades interessantes, como fator de intumescimento de até 6000, inédito na literatura, que os colocam na categoria de hidrogéis superabsorventes. Além disso, o intumescimento é passível de controle tanto pela remoção dos íons Fe3+ complexados, como pela acidez e composição iônica do meio. Durante o desenvolvimento da síntese dos nanogéis foi possível estudar a influência do Fe3+ na estruturação da solução polimérica e do hidrogel. Além disso, a cinética da reticulação do polímero dentro das micelas e uma comparação entre dois sistemas micelares diferentes na formatação do nanogel foram analisados. A análise do produto também permitiu constatar a baixa toxicidade do material obtido com testes in vitro utilizando macrófagos e fibroblastos. / Micro and nanostructured hydrogels (three-dimensional polymeric networks capable of absorbing large amounts of water) have great potential as biomaterials in applications such as drug delivery devices and embolic agents. In this work techniques to produce micro and nanostructured hydrogels from poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) were studied from various crosslinking reactions like Fenton, photo-Fenton and direct photolysis. PVP microgels were obtained from crosslinking of polymer spheres obtained by electrospraying a polymer solution or from droplets of aqueous polymer solution in w/o emulsion. In the first case, particles were obtained that, when crosslinked with the Fenton reaction, showed undefined morphology. In the second case, spherical PVP hydrogel microparticles were obtained, which were formed by crosslinking with Fenton reaction, resulting in smaller particles - about 1µm - while with photo-Fenton reaction it generated larger particles - about 34 µm. Sub-micrometric hydrogels were obtained from lecithin vesicles as formatting system through crosslinking with photo-Fenton reaction. These vesicles were able to encapsulate large amounts of polymer, in spite of its high average molecular weight. Hydrogels synthesized by this method are formless, with narrow diameter distribution and low swelling properties. Finally, nanogels (hydrogel nanoparticles) were obtained from crosslinking of PVP by the Fenton reaction (Fe2+ in presence of H2O2), using aqueous pool of CTAB reverse micelles as formatting system. The thus formed nanogels are spherical and present interesting properties such as swelling ratio of 6000, a level unreported in literature, which classifies them as superabsorbent hydrogels. Moreover, the swelling is susceptible to control either by the removal of complexed Fe3+ ions or by acidity and ionic composition of the medium. During the nanogels synthesis development, the influence of Fe3+ in the arrangement of the polymer solution and of the hydrogel was studied. Morever, the polymer crosslinking kinetics inside the micelles and a comparison between two different micellar systems in formatting of nanogel were analyzed. The product analysis also revealed low toxicity of the obtained material by in vitro experiments using macrophages and fibroblasts.

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2017-02-09T14:38:55Z No. of bitstreams: 1 Angélica Koppe_.pdf: 2328574 bytes, checksum: d353be1d4946babddf72b551a2536afa (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-09T14:38:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Angélica Koppe_.pdf: 2328574 bytes, checksum: d353be1d4946babddf72b551a2536afa (MD5) Previous issue date: 2016-12-21 / Plásticos Brandt Ltda / A falta de cura adequada e, consequentemente, os problemas de má hidratação do cimento e manifestações patológicas, como retração e fissuras, estão entre os principais responsáveis pela redução da durabilidade de estruturas de concreto. Aliados ao aumento da velocidade de execução das obras, esses tendem a piorar uma vez que há falhas recorrentes nas atividades de pós-concretagem. A cura, com o objetivo de manter a umidade necessária para a correta hidratação do cimento e minimização da retração, vem evoluindo para um novo campo de pesquisa, a técnica da cura interna. Essa se baseia na incorporação, a uma matriz cimentícia, de materiais capazes de reter água e liberá-la de forma gradativa ao logo do período de cura. Seu estudo tem sido voltado basicamente para o uso em concretos de alto desempenho, contudo, concretos convencionais também são frequentemente negligenciados na prática de cura úmida e tendem a evoluir para essa tecnologia. Entre os materiais mais estudados, os polímeros superabsorventes (PSA) têm apresentado desempenho satisfatório como agentes de cura interna, apresentando-se como reservatórios internos de água dispersos na matriz. Esses polímeros foram apresentados à indústria da construção civil em 2001, já na prática de cura interna, com o intuito de melhorar a durabilidade das estruturas, diminuir a retração e melhorar a hidratação das partículas de cimento, agindo de dentro para fora. Mesmo com a desvantagem de gerar poros internos, seu uso apresenta vantagens quanto ao efeito plastificante, com capacidade de reduzir a relação a/c e a retração do concreto. Dentre os estudos publicados até o momento, entretanto, não se tem registros do uso de PSA de origem residual. Sendo assim, o presente estudo objetiva avaliar a viabilidade de uso de PSA residual (FCPSA), composto de fibra celulósica e PSA, proveniente de empresas de produtos de higiene, em matrizes cimentícias como agente de cura interna, buscando melhores características microestruturais. Foram realizadas análises de absorção de água e efeito plastificante do FCPSA, de resistência mecânica e retração ao longo do tempo em argamassas curadas a 100%, 60% e 30% de umidade relativa (UR), e análises de fissuração e retração inicial, até a idade de 24h, em matrizes com cimentos Portland CP II-F 40 e CP IV 32. Os resultados mostram que o FCPSA melhora a trabalhabilidade das argamassas em estado fresco, quando adicionado pré-saturado, possibilitando uma redução da relação a/c em ambos os tipos de cimento. No estado endurecido, o FCSA (a) atua principalmente na minimização de fissuração inicial, podendo reduzir a área fissurada em até 22,5% para o cimento CP II-F e 76,2% para o CP IV 32; (b) atua na redução de retração em condições de temperatura elevada e baixa umidade relativa e (c) apresenta resistências à compressão similares às argamassas referência, com dosagem calculada, para ambos os cimentos. / The lack of adequate curing conditions, and related problems such as poor hydration, shrinkage and cracking, are among the main reasons for the reduction in durability of reinforced concrete structures. Considering the increasingly tight schedules practiced in current building construction projects, these reasons tend to worsen once there are recurring failures in the post-concrete placement and finishing activities. Concrete curing, which aims to keep adequate moisture conditions for the proper hydration of cement and to minimize shrinkage and cracking, has been evolving into a new field of research: the practice of internal curing. This is based on the incorporation, into a cement matrix, of materials able to retain water and release it in a gradual manner during the curing period. Most internal curing studies conducted so far have focused primarily on high performance concretes; however, conventional concretes are often neglected in the practice of proper wet curing and also tend to evolve and apply this technology. Among the most studied materials in this context, superabsorbent polymers (SAP) have presented satisfactory performance as an internal curing agent, presenting themselves as internal water reservoirs dispersed throughout the matrix. They were presented to the construction industry in 2001, as internal curing agents, employed to improve the durability of the structures, reduce shrinkage and promote better hydration of the cement particles. Even with the disadvantage of generating internal voids, its use presents advantages due to its plasticizing effect (when pre-saturated), with a capacity to reduce w/c ratio and shrinkage. Among the studies published so far, there are no records of the use of residual SAP. The objective of this study is to evaluate the technical feasibility of using residual SAP (FCSAP), composed of cellulose fiber and SAP, from hygiene products companies, in conventional cement matrices as an internal curing agent. The RSAP absorption and plasticizing effects were evaluated, as well as mechanical strength and shrinkage in mortars cured at 100%, 60% and 30% relative humidity (RH), in addition to analysis of cracking and plastic shrinkage up to 24h, for two types of cements (CP II-F and CP IV). Results show that the use of RSAP as an internal curing agent improves the workability of fresh mortars when added pre-saturated, thus allowing a reduction of w/c ratio for a given workability. In the hardened state: (a) it works mainly in the minimization of initial cracking, being able to reduce the cracked area by up to 22.5% for CP II-F and 76.18% for CP IV; (b) acts in the reduction of shrinkage in high temperature and low relative humidity conditions; and (c) presents similar compressive strengths to the control mortars, when mixed in proper amounts, for both types of cement tested.

Hidrogéis (redes poliméricas tridimensionais capazes de absorver grandes quantidades de água) micro e nanoestruturados têm grande potencial como biomateriais em aplicações tais como dispositivos de liberação de fármacos e agentes embólicos. Neste trabalho foram estudadas técnicas de produção desses hidrogéis micro e nanoestruturados à base de poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP), a partir da reticulação do polímero através de reações de Fenton, foto-Fenton e fotólise direta. Microgéis de PVP foram obtidos a partir da reticulação de esferas obtidas por eletropulverização ou de gotículas de solução aquosa do polímero em emulsão a/o. No primeiro caso, obtiveram-se partículas que, quando reticuladas com a reação de Fenton durante o processo de eletropulverização, apresentaram formato indefinido. No segundo caso, foram obtidas microesferas de PVP, tanto pela reticulação com a reação de Fenton, obtendo-se partículas menores da - ordem de 1 µm - como com a reação de foto-Fenton, que gerou partículas maiores de - 34 µm. Hidrogéis sub-micrométricos foram obtidos a partir da formatação em vesículas de lecitina e reticulados por meio da reação de foto-Fenton. Essas vesículas foram capazes de encapsular grande quantidade de polímero, mesmo sendo este de alta massa molar média. Os hidrogéis sintetizados apresentam estreita distribuição de diâmetro, porém sem forma definida e com baixo índice de intumescimento. Por fim, nanogéis (nanopartículas de hidrogéis) foram obtidos da reticulação de PVP com a reação de Fenton (Fe2+ na presença de H2O2), utilizando como sistema formatador o interior aquoso de micelas reversas de CTAB. Os nanogéis assim formados são esféricos e apresentam propriedades interessantes, como fator de intumescimento de até 6000, inédito na literatura, que os colocam na categoria de hidrogéis superabsorventes. Além disso, o intumescimento é passível de controle tanto pela remoção dos íons Fe3+ complexados, como pela acidez e composição iônica do meio. Durante o desenvolvimento da síntese dos nanogéis foi possível estudar a influência do Fe3+ na estruturação da solução polimérica e do hidrogel. Além disso, a cinética da reticulação do polímero dentro das micelas e uma comparação entre dois sistemas micelares diferentes na formatação do nanogel foram analisados. A análise do produto também permitiu constatar a baixa toxicidade do material obtido com testes in vitro utilizando macrófagos e fibroblastos. / Micro and nanostructured hydrogels (three-dimensional polymeric networks capable of absorbing large amounts of water) have great potential as biomaterials in applications such as drug delivery devices and embolic agents. In this work techniques to produce micro and nanostructured hydrogels from poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) were studied from various crosslinking reactions like Fenton, photo-Fenton and direct photolysis. PVP microgels were obtained from crosslinking of polymer spheres obtained by electrospraying a polymer solution or from droplets of aqueous polymer solution in w/o emulsion. In the first case, particles were obtained that, when crosslinked with the Fenton reaction, showed undefined morphology. In the second case, spherical PVP hydrogel microparticles were obtained, which were formed by crosslinking with Fenton reaction, resulting in smaller particles - about 1µm - while with photo-Fenton reaction it generated larger particles - about 34 µm. Sub-micrometric hydrogels were obtained from lecithin vesicles as formatting system through crosslinking with photo-Fenton reaction. These vesicles were able to encapsulate large amounts of polymer, in spite of its high average molecular weight. Hydrogels synthesized by this method are formless, with narrow diameter distribution and low swelling properties. Finally, nanogels (hydrogel nanoparticles) were obtained from crosslinking of PVP by the Fenton reaction (Fe2+ in presence of H2O2), using aqueous pool of CTAB reverse micelles as formatting system. The thus formed nanogels are spherical and present interesting properties such as swelling ratio of 6000, a level unreported in literature, which classifies them as superabsorbent hydrogels. Moreover, the swelling is susceptible to control either by the removal of complexed Fe3+ ions or by acidity and ionic composition of the medium. During the nanogels synthesis development, the influence of Fe3+ in the arrangement of the polymer solution and of the hydrogel was studied. Morever, the polymer crosslinking kinetics inside the micelles and a comparison between two different micellar systems in formatting of nanogel were analyzed. The product analysis also revealed low toxicity of the obtained material by in vitro experiments using macrophages and fibroblasts.