La biomasse est appelée à représenter une part croissante de la consommation mondiale d'énergie primaire et la recherche de l'optimisation de l'usage d'une telle ressource, abondante mais pas pléthorique, s'impose. Cette thèse pose la question de la place, dans cette optimisation, des biocarburants de deuxième génération, en se focalisant sur la voie thermochimique, et plus particulièrement sur la synthèse de carburants liquides par le procédé Fischer-Tropsch qui permet d'obtenir des hydrocarbures du type naphta, kérosène et gazole. Pour traiter cette question, une démarche d'évaluation est proposée, qui comporte : - une évaluation à l'échelle des procédés, appliquée à une famille comportant au départ une centaine d'options, - une approche systémique pour évaluer l'insertion des procédés dans le système énergétique français futur. La mise en œuvre de cette démarche d'évaluation montre comment : - les procédés thermochimiques de production de biocarburants de deuxième génération permettent d'associer la biomasse et d'autres énergies primaires moins limitées pour maximiser le transfert de carbone renouvelable de la biomasse dans des carburants liquides, mais à des coûts qui restent élevés ; - la réponse à la question de l'optimisation de l'usage de la biomasse et de la place à donner aux biocarburants dépend fortement de l'évolution globale du système énergétique et de la faisabilité du stockage du CO2.

Le développement de matériaux d'ingénierie combinant ténacité et résistance à l'usure reste encore un défi. Dans le but de contribuer à ce domaine, cette thèse présente une étude de la carbonitruration des aciers 16NiCrMo13 et 23MnCrMo5. L'évolution cinétique des atmosphères à base d'hydrocarbures et d'ammoniac est étudiée numériquement, ainsi que le comportement local à l'équilibre et la cinétique de diffusion pour l'obtention de profils d'enrichissement des alliages traités. Les simulations sont confrontées à des mesures par chromatographie en phase gazeuse des produits de pyrolyse de l'acétylène et de décomposition de l'ammoniac, et aux réponses métallurgiques, par l'évaluation des profils de diffusion, des filiations de dureté et par l'identification des précipités formés par microscopie électronique en transmission. La dureté obtenue après trempe et traitement cryogénique évolue selon la racine carrée de la teneur en interstitiels en solution solide simulée à partir de la composition locale en utilisant des mesures des profils chimiques en carbone et en azote. Après revenu, les zones enrichies en azote montrent une tenue en dureté supérieure à celles obtenues avec la même teneur totale en carbone en solution, ce qui a été attribué après observation par microscopie électronique en transmission à une fine précipitation de nitrures de fer lors de cette dernière étape de traitement. Le bilan de matière des produits de pyrolyse montre que les principales espèces non détectées sont des radicaux fortement carbonés qui peuvent aussi donner lieu à la formation d'hydrocarbures polycycliques de haut poids moléculaire dans les zones froides du réacteur. À la pression atmosphérique et à basse pression l'établissement de conditions d'enrichissement en carbone à concentration constante est possible en utilisant de faibles pressions partielles d'acétylène dilué dans l'azote. La conversion atteinte par la pyrolyse de ce précurseur est pourtant importante à la température de traitement compte tenu du temps de séjour caractéristique du réacteur employé à la pression atmosphérique. La cinétique de décomposition de l'ammoniac étant beaucoup plus lente que celle des hydrocarbures légers, il a été possible de quantifier la vitesse de décomposition de cette espèce par unité de surface métallique exposée pendant la durée d'un traitement / The development of engineering materials combining both toughness and wear resistance is still a challenge. Aiming to contribute to this field of study, this thesis presents a study of the carbonitriding process of alloys 16NiCrMo13 and 23MnCrMo5. Kinetics of hydrocarbon- and ammonia-based atmospheres, as well as local equilibrium and diffusion kinetics for achieving the enrichment profiles, are studied by numerical simulation. These simulations are compared to chromatography measurements of gas phase pyrolysis products of acetylene and ammonia decomposition, and with metallurgical responses, where the comparison is made with evaluated diffusion profiles, hardness measurements and the identification of precipitates by transmission electron microscopy. Hardness after quench and cryogenic treatment depends on the square root of total solid solution interstitial content simulated by using local carbon and nitrogen compositions obtained experimentally. After tempering, the regions enriched in nitrogen show better hardness stability than those with same total carbon interstitial content, what was linked to a fine precipitation of iron nitrides observed by transmission electron microscopy. Mole balance of pyrolysis products show that the main non-detected species are high-carbon radicals, which may also lead to the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons of high molecular weight at the reactor outlet. At both atmospheric and reduced pressures, constant concentration enrichment boundary conditions were established by using low partial pressures of acetylene diluted in nitrogen. Pyrolysis of this precursor attains high conversion rates at treatment conditions given the important residence time of the atmospheric pressure reactor. Ammonia decomposition kinetics being much slower than that of low molecular weight hydrocarbons, it was possible to identify the decomposition rate of this species over a metallic sample during a treatment

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réduction de CO 2 et H 2 O en CO et H 2 au moyen de cycles thermochimiques. Ces cycles utilisent des oxydes métalliques pour réaliser ces réductions en deux étapes, permettant de diminuer la température nécessaire. Dans une première étape endothermique, l’oxyde métallique est réduit à haute température (>1200°C) grâce à un apport d’énergie solaire concentrée. Dans une seconde étape exothermique réalisée à plus basse température (<1200°C), cette espèce réduite est ré-oxydée en présence d’eau ou de CO 2 , produisant H 2 ou CO et régénérant l’oxyde métallique pour un autre cycle. Le mélange de H 2 et CO (syngas), ainsi produit uniquement grâce à de l’énergie solaire peut ensuite être transformé en carburant liquide conventionnel par un procédé catalytique de type Fischer-Tropsch. Cette étude s’intéresse particulièrement aux cycles à base d’oxydes volatiles, ZnO/Zn et SnO 2 /SnO, dont le produit de la première étape de réduction est sous forme gazeuse à la température de réaction, puis se condense sous forme de nanoparticules. Tout d’abord, des moyens et méthodes ont été développés pour l’étude de la cinétique des réactions de réduction à hautes températures, en particulier une méthode inverse utilisant la mesure en ligne de l’oxygène produit dans un réacteur solaire, et un dispositif de thermogravimétrie solaire. Par ailleurs, différents moyens de diminuer la température des réactions de réduction ont été étudiés, à savoir la diminution de la pression et l’emploi d’un agent réducteur carboné. L’impact de la diminution de la pression sur la cinétique de réduction a été quantifié pour SnO 2 et ZnO.Une étude de l’évolution physico-chimique de poudres de SnO durant la deuxième étape d’oxydation du cycle a ensuite été réalisée, montrant l’importance de la réaction de dismutation de SnO en Sn et SnO 2 sur la réactivité des poudres dans la gamme de température étudiée. / This PhD thesis focuses on the study of the CO2 and H2O reduction into CO and H2 using thermochemical cycles. These cycles use metal redox pairs for stepwise reduction at lower temperature. The first step consists of the endothermic high temperature reduction of the metal oxide (>1200°C) using concentrated solar energy. The second step, operated at a lower temperature (<1200°C), uses the reduced specie to reduce CO2 or H2O, yielding CO or H2 and regenerating the metal oxide. The CO and H2 mixture (syngas), produced using solar energy, can then be converted into liquid fuel using a conventional Fischer-Tropsch catalytic process. The study considers more specifically the volatile oxide cycles, ZnO/Zn and SnO2/SnO, for which the reduced specie is obtained in gaseous phase at the reaction temperature, and is then condensed as nanoparticles. First, means and methods for studying the kinetics of reduction reactions at high temperatures were developed, namely an inverse method based on the online analysis of O2 production in a solar reactor and a solar-driven thermogravimeter. In addition, the study of reduced pressure operation and the use of a carbonaceous reducer were considered as efficient means to decrease the operating temperature and to promote a fast reaction. The impact of reduced pressure was quantified for SnO2 and ZnO reduction. A study of the evolution of the morphology and chemistry of the SnO powder during the second oxidation step was then conducted, emphasizing the importance of SnO disproportionation on the powder reactivity.

L'enjeu de ce travail est la conception et l'expérimentation d'un procédé thermochimique de production de froid à -28 °C à partir de chaleur basse température (70 °C) issue de capteurs solaires plans. Une analyse exergétique du dipôle thermochimique et des cycles thermodynamiques idéaux a conduit à la définition d'un procédé solaire original. Ce procédé met en œuvre deux cycles en cascade fonctionnant en parallèle. Le cycle est discontinu et présente une phase de chauffage et de régénération diurne et une phase de production de froid nocturne. Une simulation dynamique a permis d'analyser son fonctionnement en fonction des conditions météorologiques et du dimensionnement du procédé. Un prototype permettant de couvrir les besoins de froid d'une chambre froide perdant 40 W en continu a été réalisé et expérimenté en conditions réelles sur le site de Perpignan. Il a démontré la faisabilité de ce concept innovant et permis de valider les hypothèses émises lors du développement du modèle. Une étude du fonctionnement du procédé en fonction des conditions climatiques et de la source chaude utilisée (solaire, géothermale ou rejet de chaleur industrielle) a également été menée par simulation. Elle a démontré les potentialités du concept.

Maitriser la logistique de la chaine du froid à des températures de -20°C/-30°C reste un enjeu majeur de sécurité sanitaire. Des solutions auto-réfrigérées basées sur des systèmes thermochimiques sont très adaptées à la mise en température rapide de caissons isothermes et de leur maintien pendant plusieurs heures. Différents concepts et configurations de procédés répondant à cette problématique sont proposés. Leur modélisation dynamique de type nodale, impliquant une gestion thermodynamique d'un ou plusieurs réacteurs, a permis d'analyser leur comportement et d'évaluer leur pertinence. Les configurations les plus performantes sont sélectionnées et analysées afin d'établir un pré-dimensionnement industriel du procédé. D'autre part, la fiabilité de ces systèmes thermochimiques repose sur la qualité des transferts de masse et de chaleur au sein des réacteurs. A cette fin, une approche de diagnostic de dysfonctionnements possibles de réacteurs est développée. La méthodologie proposée s'appuie sur la comparaison de la réponse expérimentale du réacteur testé à celle modélisée d'un réacteur opérant dans les mêmes conditions opératoires présentant ou non des défauts. Une base de données de comportements de réacteurs défaillants, établie par simulation de défauts de typologie et d'intensité connues, permet ainsi la détection et l'identification rapide de possibles dysfonctionnements de réacteurs issus de la chaine de fabrication. / A better cold chain logistics understanding and control is a major safety issue in deep freezing processes within -20°C/-30°C. Self-cooling solutions based on thermochemical systems appear very suitable for rapid cooling of isothermal containers and its temperature regulation for several hours. Different process concepts and configurations are presented to tackle this problem. Through their dynamic nodal modeling, involving thermodynamic management of one or various reactors, an analysis of their behaviors is performed to evaluate their relevance. A selection of the best performing configurations leads us to an industrial pre-design.To undertake quality measures, a diagnosis approach for possible reactors malfunctions is developed. The methodology is based on a comparison of experimental responses between tested reactor and reference one under the same operating conditions. A database of simulated faulty behaviors will allow the detection and identification of possible malfunctions of reactors coming from the production line.