Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-12-20Bitstream added on 2014-06-13T20:28:32Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_gs_me_arafcf.pdf: 376750 bytes, checksum: d261fb301fa1b4c966236fbf2eb5c9d0 (MD5) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / O presente trabalho consiste no desenvolvimento de um método analítico para determinação de biotina, utilizando-se a potenciometria indireta. O objetivo é apresentar a validação de método analítico como um processo que estime a eficiência do método proposto na rotina do laboratório para garantia da qualidade total. É um método que envolve equipamento simples e pouco dispendioso como o potenciômetro, que possibilita medir com precisão o valor da concentração de biotina. O doseamento quantitativo de biotina baseia-se no estudo das reações oscilantes do analito perante as análises da titulação indireta utilizando potenciômetro automático. A concentração de biotina foi determinada com massa adicionada conhecida numa matriz que simula uma cápsula, contendo aerosil (1%), estearato de magnésio (1%), celulose microcristalina (20%), amido (40%) e lactose q.s.p. Os resultados mostraram um valor médio de biotina (massa adicionada de aproximadamente 25 mg) determinada de 99,4% com desvio-padrão de 0,0345. As condições experimentais como temperatura, vidraria e concentração dos reagentes foram otimizadas. Os parâmetros investigados no processo de validação para demonstrar o desempenho do método foram: especificidade, linearidade, intervalo, precisão tanto repetitividade, quanto intermediária, exatidão e robustez. O tratamento estatístico dos dados da validação do método analítico envolveu a determinação da média, do desvio padrão e do coeficiente de variação. Para obtenção da curva de calibração se fez necessária a determinação da equação da reta, regressão linear e coeficiente de correlação linear. Este método apresenta grande aplicabilidade em soluções turvas, fluorescentes, opacas ou coradas, ou quando não existem, ou não podem aplicar-se indicadores visuais apropriados. Há possibilidade de determinação... / The present work shows the development of an analytical method for the determination of biotin by using indirect potentiometry. The main goal is to present the validation of analytical methods as a process to estimate the efficiency of the proposed methodology in the laboratory routine for the guaranty of total quality. This method involves simple and low cost devices as the potentiometer, which allows the precise measurement of biotin concentration. The quantitative dosing of biotin is based on the study of the oscillating chemical reactions with the analyte by performing the analysis of the indirect titration with an automatic potentiometer. Biotin concentration was determined by adding a known mass to a matrix that simulates a capsule containing aerosol (1%), estearato de magnésio (1%), celulose microcristalina (20%), amido (40%) e lactose q.s.p. The results showed an average value for the determination of biotin (added mass was ca. 25 mg) of 99.4% with a standard deviation of 0.0345. The experimental conditions as temperature, glassware, and concentration of the chemicals were optimized. The investigated parameters of the validation procedure to demonstrate the performance of the method were: specificity, linearity, interval, precision (repeatability and intermediate), exactness and robustness. The statistical treatment of the data for the validation of the analytical method involved the determination of the average value, standard deviation, and the variation coefficient. In order to obtain the calibration curve, the line´s equation, the linear regression and the coefficient of linear correlation were determined. This method shows great applicability for turbid, fluorescent, opaque or color solutions, or if an appropriate visual indicator is not available or cannot be applied. The method also shows the possibility for the determination of a sequence of equivalence... (Complete abstract click electronic access below)

O estudo da variação da composição atmosférica contribui para a compreensão dos efeitos das emissões antrópicas sobre a troposfera. A análise química da água de chuva assume importância neste contexto, uma vez que a precipitação úmida constitui um excelente meio de remoção de muitos poluentes da atmosfera. O aumento de acidez das chuvas, em várias partes do planeta, tem sido associado, predominantemente, à presença de ácidos fortes como o sulfúrico e nítrico, e ácidos orgânicos como acético e fórmico, originados pela oxidação de compostos de enxofre, nitrogênio e carbono, respectivamente. Dando continuidade a pesquisas anteriores sobre deposição úmida realizadas no IQ-USP, no presente trabalho buscou-se extrair mais informações de titulações potenciométricas e condutométricas de água de chuva, mediante aperfeiçoamento dos métodos de cálculo, com recursos quimiométricos modernos, de modo a complementar as medidas de pH e condutividade convencionais. As concentrações de espécies ácidas ou básicas nas amostras de água de chuva são da ordem de 10-5 mol L-1, muito abaixo das concentrações empregadas na prática cotidiana das titulações potenciométricas (tipicamente, no intervalo de 10-1 a 10-3 mol L-1). Dessa forma, propôs-se o uso de um método de regressão não linear (RNL) multiparamétrica, baseado no método de Levenberg-Marquardt, para a análise de dados potenciométricos (TP-RNL) após procedimento de transposição de coordenadas das curvas de titulação. Ao lado das determinações das concentrações dos analitos, pôde-se estimar ou refinar as constantes de protonação das bases de Brönsted presentes. Para tanto, procedeu-se ao ajuste por RNL das concentrações e/ou das constantes de protonação das bases presentes, de modo a minimizar o quadrado dos desvios entre os valores experimentais e os calculados em função do titulante adicionado, recorrendo a uma equação geral baseada no número médio de protonação de cada uma das bases. Ficou demonstrada a possibilidade de se determinar a soma de ácidos fortes completamente dissociados, soma de ácidos fracos com pK próximo a 4 (principalmente ácidos acético e fórmico), HCO3-/H2CO3 e a soma de bases fracas com pK ao redor de 9 (essencialmente NH3/NH4+). Durante as titulações, a facilidade em se coletar medidas de condutância simultaneamente às de pH levou a elaboração de um método sofisticado de análise de curvas de titulação condutométrica. Para tanto, desenvolveu-se uma equação de RNL baseada na contribuição das espécies em cada valor de pH e na condutância iônica medida (TC-RNL). A equação de TC-RNL é alimentada por dados de pH em função do titulante adicionado, oriundos de titulações potenciométricas. Dessa forma, foi possível caracterizar diretamente amônio e bicarbonato, além do conteúdo iônico total que não participa dos equilíbrios ácidos/base existentes no sistema. Adicionalmente, foi possível separar a contribuição do ácido acético da do fórmico, tarefa impossível por TP-RNL, ao menos nas baixas concentrações encontradas na chuva. Nas mesmas amostras de chuva tituladas foi procedida a análise por eletroforese capilar de zona com detecção condutométrica sem contato (CZE-CCD), conforme procedimento descrito na literatura, estimando-se os cátions e ânions majoritários. Num aperfeiçoamento do método para ânions, viabilizou-se a determinação simultânea HCO3-. Para validar os resultados obtidos por CZE-CCD, recorreu-se à cromatografia de íons. As concentrações de vários analitos, dependendo das amostras de chuva, avizinham-se do limite de quantificação das técnicas TP-RNL, TC-RNL e CZE-CCD. Mesmo assim, para as amostras de chuva analisadas, em geral, houve concordância satisfatória entre os valores estimados pelas três técnicas para espécies agrupadas da seguinte forma: ácidos fortes, ácidos fracos, amônio e bicarbonato. / Ivestigation of the variability of atmospheric chemical composition is an important tool for the evaluation and comprehension of anthropic emissions effects.Rainwater analysis has great importance in this context because wet deposition represents an efficient removal route of many atmospheric pollutants. The acidification of rainwater over wide regions of the planet is associated with the increased presence of strong acids, like sulfuric and nitric ones, and organic acids, such as acetic and formic, mainly originated from oxidative reactions od sulfur, nitrogen and carbon compounds in the atmosphere. In the context of a broad research line at IQ-USP devoted to the study of wet deposition and associated atmospheric chemistry, this dissertation advances the subject of using moderm chemometric methods to extract reliable analytical information from potentiometric and conductometric titrations of rainwater. The concentrations of acidic and alkaline species in rainwater are typically below 5 x 10-5 mol L-1, out of the reach of conventional potentiometric titrations (widely applied in the range of 10-1 and 10-3 mol L-1). Thus, multiparametric non-linear regression based on Levenberg-Marquardt method combined with coordinates transposition to reduce iterative calculation is proposed for the analysis of potentiometric data (PT-NLR). General equations based on the average protonation number of each base are used to describe the system. Bases concentrations and/or protonation constants are adjusted by NLR in order to minimize the sum-of-squares of the residuals between experimental and calculated values of the titration curves. The data analysis was tuned to provide four parameters as output: the sum of strong acids, the sum of weak acids with pK around 4.2 (mainly acetic and formic acids), the sum of HCO3-/H2co3 and the sum of weak bases with pK near 9 (essentially NH3/NH4+). To extract more analytical information from the acid/base titrations, conductance meassurements were made simultaneously with the pH readings, and a sophisticated data analysis method was envisioned. The pH data and available protonation constants for bases included in the model are used to compute the distribution of the species. The available conductivity of each species of the model is introduced in a general equation where the only unknowns are the total concentrations of the bases and of electrolyte not involved in acid/base equilibria. All these concentrations are adjusted by NLR on the conductance data, resulting in the first successful conductometric titration method with non-linear regression analysis, CT-NLR. The great advantage over PT-NLR was the capability to distinguish the contributions of acetic and formic acids in rainwater (an impossible task in PT-NLR method), but total strong acids, ammonium and bicarbonate are determined as well, beside the total ionic content of species not involved acid-base equilibria. Rainwater samples were also analysed by capillary zone electriphoresis equipment with contactless conductometric detection (CZE-CCD), as decribed in literature, regarding the major cations and anions. An improved CE method for anions was developed to afford the simultaneous determination of HCO3-. Validation of results was made with the reference method of ion chromatography. Although in many samples some analytes are low and close to the quantification limits od CZE-CCD, PT-NLR and CT-NLR, satisfactory agreement was achieved between values obtained by the three techniques for strong acids, weak acids, ammonium and bicarbonate.

O estudo da variação da composição atmosférica contribui para a compreensão dos efeitos das emissões antrópicas sobre a troposfera. A análise química da água de chuva assume importância neste contexto, uma vez que a precipitação úmida constitui um excelente meio de remoção de muitos poluentes da atmosfera. O aumento de acidez das chuvas, em várias partes do planeta, tem sido associado, predominantemente, à presença de ácidos fortes como o sulfúrico e nítrico, e ácidos orgânicos como acético e fórmico, originados pela oxidação de compostos de enxofre, nitrogênio e carbono, respectivamente. Dando continuidade a pesquisas anteriores sobre deposição úmida realizadas no IQ-USP, no presente trabalho buscou-se extrair mais informações de titulações potenciométricas e condutométricas de água de chuva, mediante aperfeiçoamento dos métodos de cálculo, com recursos quimiométricos modernos, de modo a complementar as medidas de pH e condutividade convencionais. As concentrações de espécies ácidas ou básicas nas amostras de água de chuva são da ordem de 10-5 mol L-1, muito abaixo das concentrações empregadas na prática cotidiana das titulações potenciométricas (tipicamente, no intervalo de 10-1 a 10-3 mol L-1). Dessa forma, propôs-se o uso de um método de regressão não linear (RNL) multiparamétrica, baseado no método de Levenberg-Marquardt, para a análise de dados potenciométricos (TP-RNL) após procedimento de transposição de coordenadas das curvas de titulação. Ao lado das determinações das concentrações dos analitos, pôde-se estimar ou refinar as constantes de protonação das bases de Brönsted presentes. Para tanto, procedeu-se ao ajuste por RNL das concentrações e/ou das constantes de protonação das bases presentes, de modo a minimizar o quadrado dos desvios entre os valores experimentais e os calculados em função do titulante adicionado, recorrendo a uma equação geral baseada no número médio de protonação de cada uma das bases. Ficou demonstrada a possibilidade de se determinar a soma de ácidos fortes completamente dissociados, soma de ácidos fracos com pK próximo a 4 (principalmente ácidos acético e fórmico), HCO3-/H2CO3 e a soma de bases fracas com pK ao redor de 9 (essencialmente NH3/NH4+). Durante as titulações, a facilidade em se coletar medidas de condutância simultaneamente às de pH levou a elaboração de um método sofisticado de análise de curvas de titulação condutométrica. Para tanto, desenvolveu-se uma equação de RNL baseada na contribuição das espécies em cada valor de pH e na condutância iônica medida (TC-RNL). A equação de TC-RNL é alimentada por dados de pH em função do titulante adicionado, oriundos de titulações potenciométricas. Dessa forma, foi possível caracterizar diretamente amônio e bicarbonato, além do conteúdo iônico total que não participa dos equilíbrios ácidos/base existentes no sistema. Adicionalmente, foi possível separar a contribuição do ácido acético da do fórmico, tarefa impossível por TP-RNL, ao menos nas baixas concentrações encontradas na chuva. Nas mesmas amostras de chuva tituladas foi procedida a análise por eletroforese capilar de zona com detecção condutométrica sem contato (CZE-CCD), conforme procedimento descrito na literatura, estimando-se os cátions e ânions majoritários. Num aperfeiçoamento do método para ânions, viabilizou-se a determinação simultânea HCO3-. Para validar os resultados obtidos por CZE-CCD, recorreu-se à cromatografia de íons. As concentrações de vários analitos, dependendo das amostras de chuva, avizinham-se do limite de quantificação das técnicas TP-RNL, TC-RNL e CZE-CCD. Mesmo assim, para as amostras de chuva analisadas, em geral, houve concordância satisfatória entre os valores estimados pelas três técnicas para espécies agrupadas da seguinte forma: ácidos fortes, ácidos fracos, amônio e bicarbonato. / Ivestigation of the variability of atmospheric chemical composition is an important tool for the evaluation and comprehension of anthropic emissions effects.Rainwater analysis has great importance in this context because wet deposition represents an efficient removal route of many atmospheric pollutants. The acidification of rainwater over wide regions of the planet is associated with the increased presence of strong acids, like sulfuric and nitric ones, and organic acids, such as acetic and formic, mainly originated from oxidative reactions od sulfur, nitrogen and carbon compounds in the atmosphere. In the context of a broad research line at IQ-USP devoted to the study of wet deposition and associated atmospheric chemistry, this dissertation advances the subject of using moderm chemometric methods to extract reliable analytical information from potentiometric and conductometric titrations of rainwater. The concentrations of acidic and alkaline species in rainwater are typically below 5 x 10-5 mol L-1, out of the reach of conventional potentiometric titrations (widely applied in the range of 10-1 and 10-3 mol L-1). Thus, multiparametric non-linear regression based on Levenberg-Marquardt method combined with coordinates transposition to reduce iterative calculation is proposed for the analysis of potentiometric data (PT-NLR). General equations based on the average protonation number of each base are used to describe the system. Bases concentrations and/or protonation constants are adjusted by NLR in order to minimize the sum-of-squares of the residuals between experimental and calculated values of the titration curves. The data analysis was tuned to provide four parameters as output: the sum of strong acids, the sum of weak acids with pK around 4.2 (mainly acetic and formic acids), the sum of HCO3-/H2co3 and the sum of weak bases with pK near 9 (essentially NH3/NH4+). To extract more analytical information from the acid/base titrations, conductance meassurements were made simultaneously with the pH readings, and a sophisticated data analysis method was envisioned. The pH data and available protonation constants for bases included in the model are used to compute the distribution of the species. The available conductivity of each species of the model is introduced in a general equation where the only unknowns are the total concentrations of the bases and of electrolyte not involved in acid/base equilibria. All these concentrations are adjusted by NLR on the conductance data, resulting in the first successful conductometric titration method with non-linear regression analysis, CT-NLR. The great advantage over PT-NLR was the capability to distinguish the contributions of acetic and formic acids in rainwater (an impossible task in PT-NLR method), but total strong acids, ammonium and bicarbonate are determined as well, beside the total ionic content of species not involved acid-base equilibria. Rainwater samples were also analysed by capillary zone electriphoresis equipment with contactless conductometric detection (CZE-CCD), as decribed in literature, regarding the major cations and anions. An improved CE method for anions was developed to afford the simultaneous determination of HCO3-. Validation of results was made with the reference method of ion chromatography. Although in many samples some analytes are low and close to the quantification limits od CZE-CCD, PT-NLR and CT-NLR, satisfactory agreement was achieved between values obtained by the three techniques for strong acids, weak acids, ammonium and bicarbonate.