A hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio, utilizando como doador o limoneno e como catalisador 10% Pd/C foi experimentada em cinco cetonas alicíclicas, α,8-insaturadas de seis membros e em uma cetona alifática α, ß,γ ,δ-insaturada. Vários parâmetros de reação foram investigados e tendo como subtrato modeelo a ísoforone. Observou-se 100% de conversão em todas as enonas testadas e aproximadamente 100% de seletividade em cetona saturada nos casos em que o substrato enônico apresentava metilas geminadsa; estabilidae de anel de quatro membros nas condições reacionais e a não seletividade na redução das ligações olefínicas de cetona α, ß,γ ,δ-insaturada. Constatou-se, além de desproporcionação do doador, a ococrrência de um processo competitivo ded desproporcionação do aceptor, o qual foi insignificante no caso de cetonas possuidoas de metilas geminadas, mas perceptível no caso de cetonas que apresentam hidrogênio em cada um dos outros cinco carbonos do anel.

Foi realizado um estudo de caso exploratório, visando mapear a demanda por informações em um site Web mantido por uma organização de P&D para o agronegócio. Os dados utilizados consistiram na seqüência de clicks (clickstream) realizados por visitantes entre as páginas do site, e nas palavras-chave (keywords) inseridas no seu mecanismo de busca. Procurou-se abordar a análise considerando as estatísticas gerais de acesso oriundas do domínio ".br", as primeiras ações dos visitantes ao acessar a página principal e as necessidades explícitas por informações, simbolizadas pelas palavras-chaves utilizadas para busca no site. A discussão dos resultados foi orientada à descoberta de conhecimentos que pudessem elevar o nível de personalização e customização do site estudado, ressaltando-se, entre os quais, o mapeamento das origens das visitas ao site, da distribuição das sessões ao longo de diferentes janelas de tempo, das preferências primárias de navegação dos visitantes através dos links do site e das necessidades explícitas por informação relacionada ao tema do site. Considerando o contexto atual, onde cada vez mais as organizações tenderão a buscar e interagir com clientes e parceiros através da Web, pode-se concluir que o estudo revelou aspectos úteis relacionados as atividades de transferência de tecnologia e marketing para a organização em estudo.

Neste trabalho, realizou-se a síntese e a caracterização de quatro novas bases de Tröger. Estes compostos pertencem à classe de heterociclos 2-hidroxifenibenzazóis, que caracterizam-se por apresentar uma forte emissão de fluorescência, devido à reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado -ESIPT- por eles sofrrida quando excitados por luz ultravioleta. Os heterociclos sintetizadosapesentam ligações de hidrogênio intramolecular entrte o nitrogênio azólico e a hidroxila fenólica e um granded deslocamento de Stokes, características tíicas de compostos que sofrem a ESIPT. As bases de Tröger, que são quirais, são bem conhecidas como receptores moleculares devido a concavidade que estas moléculas apresentam, Os compostos obtidos são os primeiro exmeplos de bases de Tröger fluorescentes, via ESIP, na literatura, por isso, despertam grande interesse na síntese de sondas biológicas moleculares fluorescentes. A partir da resolução quiral das bases de Tröger, estas potencialmente podem vir a ser utilizadas como indutores quirais e/ou par ao reconhecimento enantiosseletivo do DNA. A resolução quiral foi feita para uma das bases de Tröger sintetizadas.

A estimativa de parâmetros térmicos relacionados à Soldagem por Fricção Linear (também conhecida como Soldagem por Fricção e Mistura Mecânica) de uma placa de alumínio AA 2195- T8 é estudada nesta dissertação. A determinação dos parâmetros é tratada como um problema de otimização, no qual a função objetivo corresponde a uma função erro entre temperaturas medidas numericamente e temperaturas calculadas, para certos valores da taxa de calor gerada pela fricção, do coeficiente de transferência calor por convecção natural e do coeficiente de transferência de calor entre a placa e a base de suporte. A distribuição transiente de temperaturas sobre a placa é determinada pela solução da equação da condução de calor tridimensional transiente, a qual é resolvida pelo método dos volumes finitos. A minimização da função objetivo é realizada com o auxílio do algoritmo Otimização Extrema Generalizada (GEO), um método evolucionário que pode lidar com diversos tipos de problemas de otimização. A avaliação da sensibilidade da leitura de temperatura é feita com relação ao posicionamento dos sensores, com o objetivo de descobrir as melhores posições para aquisição de dados, e também a determinação do parâmetro t (parâmetro utilizado no método GEO que deve ser ajustado para cada tipo de problema) que melhor se adapta para cada um dos conjuntos de medição de temperatura. Além disso, realiza-se um estudo no qual é analisado um caso em que a fonte de calor possui forma de distribuição desconhecida, sem a utilização de equações para a sua descrição, desta maneira mais parâmetros devem ser estimados pela análise inversa, assim o processo de otimização é mais complexo (cinco valores de taxa de calor e dois coeficientes de transferência de calor, ao invés de uma taxa de calor e dois coeficientes). Ainda, para simular medições de dados reais, os valores de temperatura obtidos a partir da solução numérica para valores específicos da taxa de calor e dos coeficientes de transferência de calor são perturbados com ruídos de acordo com desvios-padrão típicos dessa forma de medição. Este trabalho demonstra que a aproximação inversa proposta pode ser um modo muito efetivo para avaliar e predizer os parâmetros que governam o processo de transferência de calor na Soldagem por Fricção Linear, um importante passo para o seu controle em tempo real. / The estimation of thermal parameters related to Friction Stir Welding of a AA 2195-T8 plate is studied in this dissertation. The determination of the parameters is carried out by means of an optimization problem, in which the objective function corresponds to an error function between the numerically measured temperature and the temperature computed for each estimated values of the heat rate input, the heat transfer coefficient on the bottom surface, and the natural convection heat transfer coefficient. The time-dependent temperature distribution on the plate is determined by the solution of the three-dimensional transient state conduction equation, which is solved by the control-volum method. The minimization of the objective function is accomplished with the aid of the Generalized Extremal Optimization (GEO) method, an evolutionary method that can deal with several types of optimization problems. The evaluation of the temperature reading sensitivity is carried out, in relation to the readers locations on the plate, in order to determine the best positions that can be used to acquire datas, and the determination of the t parameter (this parameter is used in the GEO method and it must be adjusted for each type of problem) that best fits with each one of the temperature readers assembly, allowing the determination of the best temperature readers assembly. In addition, it is executed a study that considers a case where the heat rate input has unknown profile distribution, without using equations for its description, in this manner more parameters have to be estimated by the inverse analysis, so the optimization process is more complicated (five heat rate inputs and two heat transfer coefficients, instead of one heat rate input and two heat transfer coefficients). Furthermore, to simulate real-data measurements, the temperature inputs, obtained from a numerical solution for specific values of the heat rate input and the heat transfer coefficients, were perturbed with noises according to the standard deviation of the measurement procedure. This work demonstrates that the proposed inverse approach can be a very effective way to evaluate and predict the parameters that govern the heat transfer process in Friction Stir Welding, an important step to real-time control of this process.

Esta dissertação de mestrado tem por objetivo apresentar uma metodologia de solução inversa para cavidades compostas por superfícies não-cinzas, com transferência de calor por radiação. As superfícies da cavidade têm emissividades divididas em bandas onde são consideradas constantes. Na superfície superior, estão localizados os aquecedores, enquanto na superfície inferior, a superfície de projeto, é imposta uma condição prescrita de aquecimento, com temperatura e fluxo de calor preestabelecido. As demais superfícies são paredes na temperatura ambiente. O aquecedor não tem nenhuma condição de contorno, devendo ser determinada a distribuição do fluxo de calor (e, conseqüentemente de temperatura) que atenda as condições impostas na superfície de projeto. Essa formulação em problemas de transferência de calor por radiação é descrita por uma integral de Fredholm de primeira espécie, cuja discretização resulta em um sistema de equações mal-condicionado que deve ser resolvida por métodos de regularização. Neste trabalho, adotou-se o método TSVD (truncated singular value decomposition). Um aspecto deste problema é que apesar de o fluxo radiante total na superfície de projeto ser conhecido, sua distribuição em cada banda é desconhecida. Para resolver isto é proposto um cálculo iterativo onde a distribuição do fluxo de calor é estimada, e a correção é baseada na determinação do poder emissivo total para cada elemento aquecedor, a partir dos poderes emissivos obtidos em cada banda. / This dissertation has the objective of presenting an inverse method for the solution of nongray enclosures, with radiative heat transfer. The surfaces of the enclosure have the hemispherical spectral emissitivities divided in bands, where the emissivities can be considered constant. For the test case, the heaters are located on the top of the enclosure, while the design surface, where both the temperature and the heat flux are imposed, is located on the bottom of the enclosure. The remaining surfaces represent the wall of the enclosure, having a prescribed temperature. The heaters have no boundary condition, and both temperature and heat flux must be determined. This specific formulation in radiative heat transfer problems is described by a Fredholm integral of first kind, which can be solved by a regularization method as TSVD among others. One aspect of this problem is that, although the total heat flux of the design surface is known, the partial heat fluxes of the spectral bands are not. An iterative process is proposed where the initial heat flux distribution is guessed, and the correction is based on the determination of the total emissive power for each heating element, from the partial emissive powers.

A geometria dos estados fundamental e primeiro estado excitado para a 2,5- (2' -benzoxazolil) hidroquinona (BBHQ) e seu derivado meti lado (BBMP) foram calculados utilizando o método semiempírico AMl. Os dados obtidos foram empregados em um estudo comparativo entre os métodos espectroscópicos HAM/3 e INDO/S-CI. Além disto o espectro de absorção eletrônica de uma série de derivados do 2-(2'-hidroxifenil)benzoxazol (HBO) foram calculados utilizando AMl e MNDO-PM3 para otimização das geometrias e HAM/3 e INDO/S-CI para os dados espectroscópicos. Os cálculos mostram que as formas mais estáveis para os BBHQ e HBO são estruturas com pontes de hidrogênio com o átomo de nitrogênio do anel oxazol - na forma enol e ceto para os estados fundamental e primeiro estado excitado, respectivamente. Com relação aos resultados espectroscópicos, INDO/S-CI forneceu valores numéricos mais próximos dos dados experimentais, enquanto HAM/3 descreve melhor a distribuição e intensidades relativas das bandas de absorsão/emissão. Os substituintes químicos introduzidos na molécula do HBO apresentaram um deslocamento para o vermelho no espectro de absorção dos compostos calculados, esta característica é discutida com base nos níveis de energia calculados para os orbitais de fronteira e na redistribuição de carga devido a excitação eletrônica. / The geometry of the 2, 5-bis (benzoxazol-2'-yl) hydroquinone (BBHQ) and its methylated derivative (BBMP) in the ground and in the first exci ted singlet state were investigated using AMl semiempirical molecular orbital calculations. The data obtained were employed in a comparative study between the HAM/3 and the INDO/SCI computational methods for electronic spectra simulation. In addi tion the electronic absorption spectra of a series of 2- (2'-hydroxyphenyl)benzoxazole (HBO) derivatives were calculated using AMl and MNDO-PM3 for geometry optimization and INDO/S-CI and HAM/3 for spectroscopic features. Calculations show that the most stable forms of the BBHQ and HBO are H-bonded structures -- enol and keto tautomers for the ground and first exci ted singlet state, respectively. Concerning spectroscopic results, INDO/S-CI yielded numerical values of excitation energy that better agree with experimental data, while HAM/3 better described the distribution and relative intensities of the absorption/emission bands. Chemical substitution was seen to red-shift the absorption spectrum of alI the model-compounds, a feature that is discussed wi th basis on the calculated energy leveIs of frontier orbitaIs and charge redistribution upon electronic excitation.

Neste trabalho, aplicamos o método LTSN na solução de um problema inverso de condições de contorno em teoria de transporte. Para o problema inverso considerado aqui, supomos que a densidade de radiação é conhecida em certos po11- tos no interior do domínio c então procuramos determinar que funções geram tal densidade. A motivação para, este trabalho vem do campo da radioterapia, uma veh que é difícil a determinação das características da radiação incidente ua superfície externa do corpo que deve origiuar a dose desejada uo interior. Propomos duas abordagens: urna que pode ser aplicada independentemente do môtodo usado para resolver a equação de transporte c a outra associada especificamente à formulação LTS N. Apresentamos resultados numéricos para diferentes tipos de condições contorno até a aproximação LTS12. / In this work we applied the LTSN method to the solution of an inverse boundary-condition problem in transport theory. For the invcrse problem considered here, we suppose that the radiation density is known at certain positious within the mcdium, aud we thcu seek to determine what functions that can induce such a radiation density. The motivation for this problem comes from thc field of radiatiou thcrapy, where it is oftcu a difficult task to predict thc angular shape and strength of an exposiug radiatiou bcam incident on the surface of the body that will giYc risc to a desired intemal dose. We propose two approaches: the first mw can be applicd independent of tlw rncthod used to solve the trausport cquation and the second one is spccifically associated to the LTSN formulation. We' prescut Immcrical rcsults for different typcs of houudary-couditions until LTS 12 approximation.

O sistema agroindustrial da soja é uma atividade econômica fundamental na Região Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul, que contempla a produção de grãos e empresas fabricantes de secadores. Considerando os grandes volumes das colheitas e que praticamente toda a colheita de grãos, antes do armazenamento, é exposta ao processo de secagem, toda melhoria e aceleração nesse processo fornece um benefício econômico significativo. Essa economia justifica a pesquisa para o desenvolvimento e otimização de secadores, em que a aplicação da modelagem matemática e da simulação numérica são recursos essenciais. Nesta tese foram desenvolvidos um modelo matemático e um programa computacional para simular o processo de secagem de soja em secadores do tipo torre de coluna com fluxo contínuo e múltiplos estágios. Os processos de transferência de calor e de massa foram descritos por um sistema de quatro equações diferenciais parciais não-lineares, resolvido pelo método de MacCormack. Os termos-fonte destas equações foram definidos por equações auxiliares semiempíricas, obtidas através de dados experimentais em camada fina. Para obter os dados experimentais da dinâmica de secagem da soja em camada fina no campo de abrangência da temperatura do ar de secagem de 45 a 110 ºC, da velocidade do ar de secagem de 0 a 2,5 m/s, da umidade relativa do ar de secagem de 10 a 30% e do teor de umidade inicial do grão de 13 a 32% e validar o modelo foi desenvolvido um equipamento que permitiu a variação da umidade, temperatura e velocidade do ar. Os experimentos foram conduzidos em leito fixo. O modelo de secagem do grão com dois compartimentos foi escolhido para a representação da camada fina, pois o estudo experimental mostrou que o coeficiente de difusão médio depende da distribuição de umidade dentro do grão. Nesses compartimentos os coeficientes de secagem são diferentes e variam em função da temperatura. A comparação entre os resultados experimentais e as simulações em camada fina e camada espessa unidimensional apresentam concordância satisfatória, indicando diferenças relativas médias inferiores a 7%. Simulações foram realizadas para diferentes esquemas de secadores de fluxo contínuo, incluindo esquema para economia de energia com a recirculação do ar para o resfriamento e secagem de grãos. As simulações permitiram avaliar a eficiência energética de cada esquema, sendo que o reaproveitamento do calor do ar de recirculação provocou uma economia média de combustível entre 28,5 e 41%, e um rendimento da secagem entre 39,7 e 68%, dependendo do esquema de secador analisado. / The agroindustrial system of soybeans is an essential economic activity in the northwest region of Rio Grande do Sul, which includes the grain production and manufacturers of dryers. Considering the large volumes of crops and that practically every grain harvest, before storage, is exposed to drying process, every improvement and acceleration in this process provides a significant economic benefit. This economy justifies the research for the development and optimization of dryers, where the application of the mathematical modeling and numerical simulation are essential resources. In this thesis, a mathematical model and a computer program were developed to simulate the soybeans drying process in column dryers with continuous flow and multistage. The processes of heat and mass transfer were described by a system of four non-linear partial differential equations solved by the MacCormack method. The source terms of these equations were determined by auxiliary semi-empirical equations obtained from thin layer experimental data. To obtain the thin layer experimental data from drying soybean dynamics in temperature range from 45 to 110 ° C, velocity range from 0 to 2.5 m / s, air relative humidity 10 to 30%, grain moisture content from 13 to 32% and validate the model, an equipment which allowed the variation of humidity, temperature and air velocity was developed. The experiments were conducted in a fixed bed. The twocompartment grain drying model has been chosen to represent the thin layer, because the experimental study showed that the average diffusion coefficient depends on the distribution of moisture within the grain. In these compartments the drying coefficients are different and vary depending on the temperature. The comparison between experimental results and simulations on thin layer and unidimensional thick layer show satisfactory agreement, indicating average differences lower than 7%. Simulations were made for different schemes of continuous flow dryers, including energy saving scheme with recirculation of air for cooling and drying of grain. The simulations permitted to evaluate the energy efficiency of each scheme, and the reuse of heat from the recirculated air caused an average fuel economy of 28.5 and 41%, and a drying efficiency between 39.7 and 68%, depending on the chosen scheme.

Foi realizado um estudo de caso exploratório, visando mapear a demanda por informações em um site Web mantido por uma organização de P&D para o agronegócio. Os dados utilizados consistiram na seqüência de clicks (clickstream) realizados por visitantes entre as páginas do site, e nas palavras-chave (keywords) inseridas no seu mecanismo de busca. Procurou-se abordar a análise considerando as estatísticas gerais de acesso oriundas do domínio ".br", as primeiras ações dos visitantes ao acessar a página principal e as necessidades explícitas por informações, simbolizadas pelas palavras-chaves utilizadas para busca no site. A discussão dos resultados foi orientada à descoberta de conhecimentos que pudessem elevar o nível de personalização e customização do site estudado, ressaltando-se, entre os quais, o mapeamento das origens das visitas ao site, da distribuição das sessões ao longo de diferentes janelas de tempo, das preferências primárias de navegação dos visitantes através dos links do site e das necessidades explícitas por informação relacionada ao tema do site. Considerando o contexto atual, onde cada vez mais as organizações tenderão a buscar e interagir com clientes e parceiros através da Web, pode-se concluir que o estudo revelou aspectos úteis relacionados as atividades de transferência de tecnologia e marketing para a organização em estudo.

Neste trabalho, realizou-se a síntese e a caracterização de quatro novas bases de Tröger. Estes compostos pertencem à classe de heterociclos 2-hidroxifenibenzazóis, que caracterizam-se por apresentar uma forte emissão de fluorescência, devido à reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado -ESIPT- por eles sofrrida quando excitados por luz ultravioleta. Os heterociclos sintetizadosapesentam ligações de hidrogênio intramolecular entrte o nitrogênio azólico e a hidroxila fenólica e um granded deslocamento de Stokes, características tíicas de compostos que sofrem a ESIPT. As bases de Tröger, que são quirais, são bem conhecidas como receptores moleculares devido a concavidade que estas moléculas apresentam, Os compostos obtidos são os primeiro exmeplos de bases de Tröger fluorescentes, via ESIP, na literatura, por isso, despertam grande interesse na síntese de sondas biológicas moleculares fluorescentes. A partir da resolução quiral das bases de Tröger, estas potencialmente podem vir a ser utilizadas como indutores quirais e/ou par ao reconhecimento enantiosseletivo do DNA. A resolução quiral foi feita para uma das bases de Tröger sintetizadas.