La transition sol-gel des gels polymères traduit le passage d'une phase liquide (sol) à une phase solide (gel). Les propriétés statiques de tels gels semblent être correctement décrites par la théorie de percolation ; en revanche, les propriétés viscoélastiques présentent une grande variété de comportements à la transition sol-gel. Pour étudier l'influence de la structure chimique des précurseurs sur les propriétés dynamiques des polymères à la transition sol-gel, nous avons synthétisé deux systèmes polydiméthylsiloxanes (PDMS). Nos premiers résultats tendent à montrer que la structure chimique du réticulant n'influe pas sur les exposants critiques caractérisant la transition sol-gel. Après confrontation de nos résultats à ceux de la littérature, l'interprétation que nous proposons met en évidence deux transitions définissant ainsi trois domaines de comportement. Le mécanisme de percolation des gels PDMS semble être déterminé par le rapport du nombre de segments de Kuhn entre points de branchement sur celui entre enchevêtrements. Dans le but d'étudier le comportement dynamique de tels gels aux hautes fréquences, nous avons développé une méthode de caractérisation ultrasonore. Cette méthode, couplée à une méthode rhéologique classique, a permis la caractérisation sur une large gamme de fréquences d'un matériau viscoélastique étalon, le miel.

La transition sol-gel des gels polymères traduit le passage d'une phase liquide (sol) à une phase solide (gel). Les propriétés statiques de tels gels semblent être correctement décrites par la théorie de percolation ; en revanche, les propriétés viscoélastiques présentent une grande variété de comportements à la transition sol-gel. Pour étudier l'influence de la structure chimique des précurseurs sur les propriétés dynamiques des polymères à la transition sol-gel, nous avons synthétisé deux systèmes polydiméthylsiloxanes (PDMS). Nos premiers résultats tendent à montrer que la structure chimique du réticulant n'influe pas sur les exposants critiques caractérisant la transition sol-gel. Après confrontation de nos résultats à ceux de la littérature, l'interprétation que nous proposons met en évidence deux transitions définissant ainsi trois domaines de comportement. Le mécanisme de percolation des gels PDMS semble être déterminé par le rapport du nombre de segments de Kuhn entre points de branchement sur celui entre enchevêtrements. Dans le but d'étudier le comportement dynamique de tels gels aux hautes fréquences, nous avons développé une méthode de caractérisation ultrasonore. Cette méthode, couplée à une méthode rhéologique classique, a permis la caractérisation sur une large gamme de fréquences d'un matériau viscoélastique étalon, le miel.

Předložená disertační práce shrnuje současné poznatky v oblasti termosenzitivních biodegradabilních kopolymerů, které ve formě vodného solu gelují při teplotě lidského těla. Tyto polymerní materiály jsou použitelné v medicíně pro injekční aplikace jako nosiče léčiv či resorbovatelné implantáty pro regeneraci tkání. V experimentální práci byly pomocí vakuové linky syntetizovány termosenzitivní amfifilní triblokové kopolymery na bázi biodegradabilního hydrofobního polylaktidu a polyglykolidu a biokompatibilního hydrofilního polyethylenglykolu (PLGA–PEG–PLGA). Připravený PLGA–PEG–PLGA kopolymer se dvěma fázovými přechody sol-gel a gel-suspenze byl následně modifikován anhydridem kyseliny itakonové. Výsledný funkcionalizovaný ITA/PLGA–PEG–PLGA/ITA kopolymer obsahuje na koncích řetězců reaktivní dvojné vazby vhodné k další polymeraci či síťování a karboxylové skupiny pro případné modifikace biologicky aktivními látkami. Fyzikální i chemické síťování bylo dále sledováno jak z hlediska poměrů hydrofilního a hydrofobního řetězce, tak i z hlediska množství navázané kyseliny itakonové. Vodné roztoky syntetizovaného ITA/PLGA–PEG–PLGA/ITA kopolymeru gelují v rozmezí teplot 33 - 43 °C. Kritická gelační koncentrace byla 6 % a kritická gelační teplota 34 °C pro kopolymer s poměrem PLGA/PEG = 2,5. Čím je kopolymer více hydrofobní, tím geluje dříve a je více hydrolyticky stabilní. Tuhost gelu stoupá se zvyšujícím se poměrem PLGA/PEG a je závislá na typu rozpouštědla použitého při přečišťování kopolymeru. Připravené ITA/PLGA–PEG–PLGA/ITA makomonomerů byly síťovány pomocí modrého světla bez dalšího síťovadla. Hydrolytická stabilita vzorků modifikovaných pomocí ITA se výrazně zlepšila a zvýšila v přímé úměře jak s rostoucí dobou síťování, tak s množstvím dvojných vazeb na koncích řetězců. Vzorek s 63 mol% ITA síťovaný 40 minut ve vodě zcela zdegradoval po 32 dnech. Protonovou NMR relaxometrií bylo zjištěno, že když vzorek ve vodě nabotnal (po cca 12 hodinách), množství nevázané vody se začalo snižovat a postupně difundovat do kavit na povrchu vzorku a pomalu se měnit na slabě a pevně vázanou vodu na polymerní řetězce. Nicméně, termální stabilita chemicky síťovaných vzorků vzrůstala pouze do 20 minut síťování. Pomocí ATR-FTIR bylo prokázáno, že se přibližně 57 % dvojných vazeb kyseliny itakonové (při vlnové délce 1640 cm-1) přeměnilo na nové jednoduché RR'C-CHR'' vazby při vlnové délce 795 cm-1. Delší čas síťování (nad 30 minut) vedl ke změnám v chemické struktuře pomocí beta-štěpení řetězců a částečné rekombinaci dvojných vazeb. Díky vzniku nových dvojných vazeb v jiných částech řetězce se snížila termální stabilita z 242 °C na 237° C a teplota skelného přechodu z -2,2 na -5.8 °C. Předložená práce popisuje, jak složení polymeru, modifikace funkčními skupinami a fyzikální podmínky ovlivňují fyzikální a chemické síťování připravených amfifilních kopolymerů. Kontrola hydrolytické a termální stability hydrogelů je zapotřebí zejména při uvolňování léčiv a regeneraci tkání.