Die stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff und Kohlenstoff (¹⁸O/¹⁶O und ¹³C/¹²C) in atmosphärischem Kohlendioxid sind besonders geeignet, um den CO₂ Kreislauf zu untersuchen. Vor einigen Jahren wurde die Hypothese aufgestellt, dass die 3- Sauerstoffisotopen-Verhältnisse (¹⁷O/¹⁶O und ¹⁸O/¹⁶O) von troposphärischem Kohlendioxid ein neuer Isotopenindikator für die terrestrische Bruttoprimärproduktion ist. In dieser Arbeit wird untersucht, ob und inwieweit dieser neuartige Isotopenindikator konventionelle stabile Isotopenuntersuchungen von troposphärischem Kohlendioxid ergänzen kann. <br/> Die vorliegende Arbeit gliedert sich in vier Teile: (i) Die Entwicklung einer analytischen Methode, mit der die Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) von Kohlendioxid mit höchster Präzision gemessen werden kann. (ii) Eine experimentelle Untersuchung zum 3- Sauerstoffisotopen-Austausch zwischen CO₂ und Wasser. Dieser Austauschprozess ist von grundlegender Bedeutung für die Isotopen-Signatur von troposphärischem CO₂. (iii) Eine Studie zur 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung mit einem besonderen Fokus auf anthropogene CO₂ Emissionen. (iv) Abschließend werden troposphärische CO₂ Daten vorgestellt und mit einem globalen Massenbilanzmodell verglichen. <br/> In Kapitel 2 wird die neuartige Methode zur 3-Sauerstoffisotopen-Analyse von CO₂ beschrieben. Diese Methode ermöglicht es, kleinste Variationen in troposphärischem Kohlendioxid und den unterschiedlichen CO₂ Quellen zur Troposphäre zu untersuchen. Die Methode beruht auf Isotopenäquilibrierung zwischen CO₂ und CeO₂ bei erhöhter Temperatur (T = 685 °C) und anschließender Laser-Fluorinierung des äquilibrierten Cerdioxids. Der freigesetzte Sauerstoff wird anschließend massenspektrometrisch auf seine 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung untersucht. Die Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) der Kohlendioxid Probe kann aus der Isotopie des CeO2 berechnet werden. Die Messgenauigkeit konnte im Vergleich zu früheren Methoden um etwa eine Größenordnung verbessert werden. <br/> Die Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) von troposphärischem Kohlendioxid wird hauptsächlich durch den Isotopenaustausch zwischen CO₂ und Wasser in Pflanzenblättern, Böden und in der obersten Meeresschicht bestimmt. Daher widmet sich Kapitel 3 der experimentellen Bestimmung der Gleichgewichtsfraktionierung (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) zwischen CO₂ und Wasser bei drei unterschiedlichen Temperaturen (2 °C, 23 °C und 37 °C). Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit theoretischen Berechnungen überein. Die Kenntnis dieses Gleichgewichtsfraktionierungsprozesses ist eine Grundvoraussetzung, um die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung der natürlichen CO₂ Quellen aus der Biound Hydrosphäre abzuschätzen. <br/> In Kapitel 4 werden die experimentellen Ergebnisse zur 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung dargestellt (Propan-Butan- Verbrennung, Holzverbrennung, Autoabgase und CO₂ aus Atemluft). Die Ergebnisse zeigen, dass bei Hochtemperatur-Verbrennungsprozessen die Sauerstoffisotopie von Luft- O2 (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) größtenteils auf das Kohlendioxid übertragen wird. Bei niedrigen Verbrennungstemperaturen, wie der Holzverbrennung, wird die Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung des freigesetzten Kohlendioxids auch durch CO₂-Wasser Äquilibrierung und andere Sauerstoffquellen, wie z.B. im Holz gebundener Sauerstoff, beeinflusst. Die Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Atemluft wird hingegen nur durch den Isotopenaustausch mit Körperwasser bestimmt. Die experimentellen Daten zeigen, dass man anthropogenes Kohlendioxid anhand seiner Sauerstoffisotopie (¹⁷O/¹⁶O, ¹⁸O/¹⁶O) eindeutig von Kohlendioxid aus natürlichen Quellen unterscheiden kann. <br/> In Kapitel 5 werden die ersten hoch-präzisen 3-Sauerstoffisotopen-Analysen von troposphärischem Kohlendioxid vorgestellt. Der Datensatz von CO₂ Proben aus Göttingen zeigt eine deutliche zeitliche Variation in der 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung. Diese zeitliche Schwankung stimmt nur teilweise mit der saisonalen Variation des ¹⁸O/¹⁶O Verhältnisses von troposphärischem CO₂ überein. Messungen von CO₂ Proben vom Brocken (1140 m, Harz, Deutschland) stimmen mit den gemessen Daten in Göttingen überein. Die Massenbilanz Vorhersage für die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von troposphärischem CO₂ stimmt nur teilweise mit den gemessenen Daten überein. Die Modellierung legt nahe, dass die zeitlichen Variationen in der 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung nicht durch saisonale Schwankungen der biologischen Aktivität erklärt werden können, stattdessen könnte der Zustrom von stratosphärischem CO₂ die zeitlichen Schwankungen verursachen. <br/> Diese Untersuchung bereitet die Grundlage für 3-Sauerstoffisotopen Analysen von troposphärischem Kohlendioxid und deren aussagekräftige Interpretation. Allerdings können nicht alle Merkmale der gemessenen Isotopendaten erklärt werden, es werden künftig weitere Untersuchungen notwendig sein.

Triple oxygen and hydrogen isotope analysis of the structurally-bound water in gypsum can provide a direct measure of past hydrologic variability. This thesis presents the development of the water extraction and isotopic measurement procedures, the calculation of the gypsum-water isotope fractionation factors, and the application of the method to constrain the palaeohydrologic conditions in two temporally and geographically disparate sites. Measurement of the isotopic composition of gypsum hydration water is used to examine the hydrological changes that occurred during the Terminal Classic Drought of the Maya lowlands (~800-1000 CE), coincident with the period when the Classic Maya Civilization of Mesoamerica collapsed. The data provide a complete and direct archive of hydrological conditions that have previously been limited to ice core records. Mean annual rainfall is shown to have decreased by between 41% and 54%, with intervals of up to 70%, compared to present-day conditions. This study has also shown for the first time that relative humidity was 2%-7% lower during the Terminal Classic Drought compared to today. The methodology is also applied to the massive gypsum deposits in the marginal and deep basins of the Mediterranean to interpret the chemical evolution of parent water bodies during the Messinian Salinity Crisis (5.97-5.3 Ma). By combining the measurement of gypsum hydration water with other traditional (e.g. strontium) and novel (e.g. calcium and barium) isotope tracers, the hydrological changes during the deposition of Primary Lower Gypsum units of the Sorbas Basin in southeastern Spain, the Upper Gypsum units of Sicily, and deep basin deposits have been constrained. The results indicate that all deposits experienced a significant freshwater contribution to the mother fluids from which they formed. It is proposed that obliquity-controlled sea level and eccentricity-modulated precession, superimposed on longer-term tectonic restriction of the Mediterranean-Atlantic exchange, together controlled the varying depositional environments during the formation of the Messinian Salt Giant. This thesis demonstrates that the analysis of gypsum hydration water is a powerful tool for palaeoclimate reconstruction. The methodology can be applied to gypsum (and other hydrated minerals) in a wide range of settings across geological space and time, providing a rich source of information about the environmental conditions under which they formed.