Nanopartículas de prata (AgNPs) vêm ganhando grande importância na prevenção contra infecções, principalmente pela sua incorporação em dispositivos médicos, tecidos entre outros produtos relacionados. Estudos prévios indicaram que partículas de menores tamanhos têm ação biocida mais efetiva. Nesse contexto, a separação granulométrica pode ser explorada para se obter partículas com as dimensões desejadas. A centrifugação foi escolhida, entre outros métodos de separação granulométrica, por sua possibilidade de ressuspensão das AgNPs após a separação, pela facilidade do aumento de escala e baixa complexidade. Um modelo do perfil de concentração (em uma cela centrífuga) de AgNPs em função do tempo e intensidade de centrifugação foi proposto a partir da Equação de Lamm, considerando a difusividade Browniana e o coeficiente de Svedberg calculado a partir do balanço de forças. A equação foi resolvida com a solução semi-analítica proposta inicialmente por Fujita (1962) e melhorada pelos alemães Joachim Behlke e Otto Ristau (2001). O desempenho da centrifugação de AgNPs sintetizadas pelo Método Turkevich foi avaliado analisando-se as partículas sobrenadantes por DLS, UV-Vis e microscopia eletrônica e comparando com o modelo proposto. O modelo previu razoavelmente a concentração total de partículas e a sua distribuição de tamanhos em diferentes tempos de centrifugação para forças de campo baixas (força centrífuga relativa até 1480). Para maiores forças de campo, houve uma sedimentação mais acelerada que a prevista pelo modelo. / Silver nanoparticles (AgNPs) have gained great importance in preventing infections, especially by their incorporation into medical devices, tissues and related products. Previous studies indicated that particles of smaller sizes have more effective biocidal action. In this context, granulometric separation may be explored to deliver nanoparticles of desired size. Centrifugation was chosen, among other particle size separation methods, for their ability to resuspend the AgNPs after separation, for the ease of scale-up and low complexity. A profile concentration model (in the centrifuge cell) of AgNPs as a function of time and intensity of centrifugation has been proposed from the Lamm equation, considering the Svedberg and Brownian diffusivity coefficients calculated from a force balance. The equation was solved with the semi-analytical solution proposed initially by Fujita (1962) and improved by the Germans Joachim Behlke and Otto Ristau (2001). The centrifugation performance of AgNPs synthesized by the Turkevich method was evaluated by analyzing the supernatant particles by DLS, UV-Vis and electron microscopy and comparing to the proposed model. The model reasonably predicted the total concentration of particles and their size distribution at different centrifugation times at low field strengths (1480 RCF). For higher field strengths, the sedimentation was faster than expected by the model.

Nanopartículas de prata (AgNPs) vêm ganhando grande importância na prevenção contra infecções, principalmente pela sua incorporação em dispositivos médicos, tecidos entre outros produtos relacionados. Estudos prévios indicaram que partículas de menores tamanhos têm ação biocida mais efetiva. Nesse contexto, a separação granulométrica pode ser explorada para se obter partículas com as dimensões desejadas. A centrifugação foi escolhida, entre outros métodos de separação granulométrica, por sua possibilidade de ressuspensão das AgNPs após a separação, pela facilidade do aumento de escala e baixa complexidade. Um modelo do perfil de concentração (em uma cela centrífuga) de AgNPs em função do tempo e intensidade de centrifugação foi proposto a partir da Equação de Lamm, considerando a difusividade Browniana e o coeficiente de Svedberg calculado a partir do balanço de forças. A equação foi resolvida com a solução semi-analítica proposta inicialmente por Fujita (1962) e melhorada pelos alemães Joachim Behlke e Otto Ristau (2001). O desempenho da centrifugação de AgNPs sintetizadas pelo Método Turkevich foi avaliado analisando-se as partículas sobrenadantes por DLS, UV-Vis e microscopia eletrônica e comparando com o modelo proposto. O modelo previu razoavelmente a concentração total de partículas e a sua distribuição de tamanhos em diferentes tempos de centrifugação para forças de campo baixas (força centrífuga relativa até 1480). Para maiores forças de campo, houve uma sedimentação mais acelerada que a prevista pelo modelo. / Silver nanoparticles (AgNPs) have gained great importance in preventing infections, especially by their incorporation into medical devices, tissues and related products. Previous studies indicated that particles of smaller sizes have more effective biocidal action. In this context, granulometric separation may be explored to deliver nanoparticles of desired size. Centrifugation was chosen, among other particle size separation methods, for their ability to resuspend the AgNPs after separation, for the ease of scale-up and low complexity. A profile concentration model (in the centrifuge cell) of AgNPs as a function of time and intensity of centrifugation has been proposed from the Lamm equation, considering the Svedberg and Brownian diffusivity coefficients calculated from a force balance. The equation was solved with the semi-analytical solution proposed initially by Fujita (1962) and improved by the Germans Joachim Behlke and Otto Ristau (2001). The centrifugation performance of AgNPs synthesized by the Turkevich method was evaluated by analyzing the supernatant particles by DLS, UV-Vis and electron microscopy and comparing to the proposed model. The model reasonably predicted the total concentration of particles and their size distribution at different centrifugation times at low field strengths (1480 RCF). For higher field strengths, the sedimentation was faster than expected by the model.

Le développement et l’utilisation des nanomatériaux, matériaux constitués d’éléments dont au moins une dimension est comprise entre 0.2 nm et 100 nm, suivent une croissance exponentielle. L’intérêt pour ces nouveaux matériaux s’explique par le développement de nouvelles propriétés modulables en fonction de la taille et la forme des nanocomposants. Dans le cadre de ce travail, le mécanisme de formation de nanoparticules d’or, l’étude de leurs interactions avec des acides aminés et l’élaboration de supra-réseaux de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides ont été investigués.L’étude, par spectroscopie d’absorption UV-Visible et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), de la synthèse des nanoparticules d’or via la méthode dite de Turkevich a permis de clarifier le rôle du citrate durant la nucléation et la croissance des nanoparticules ainsi que l’effet du pH du milieu réactionnel sur le déroulement de la réaction. Nous avons montré que, pour obtenir une distribution de taille étroite, le pH de la solution doit être contrôlé de façon à ce que le citrate soit polydéprotonné et que les complexes d’Au(III) ne se trouvent pas sous une forme polyhydroxylé. Grâce au suivi in operando de la synthèse par RMN 1H, et plus précisément par la mesure du coefficient de diffusion (DOSY) des espèces présentes en solution, nous avons pu mettre en évidence la formation d’assemblages supramoléculaires lors de la nucléation des particules. Ces assemblages sont composés de molécules de citrates et d’atomes d’Au(I) ou Au(0). Nous avons donc pu démontrer que le citrate n’est pas seulement, comme décrit dans la littérature, un agent réducteur de l’Au(III) en Au(0) et un agent protecteur permettant d’éviter l’agrégation des nanoparticules, mais qu’il joue surtout le rôle crucial d’agent de nucléation.Nous nous sommes également intéressés à l’interaction entre des nanoparticules d’or et des acides aminés. Plusieurs études rapportées dans la littérature mettent en avant l’apparition d’une seconde bande d’absorption plasmon lorsque des acides aminés sont ajoutés à des colloïdes d’or ainsi que l’agrégation des particules sous forme de structures linéaires. Deux hypothèses sont émises pour expliquer la formation de ces structures. La première suggère que les acides aminés s’adsorbent à la surface des particules de manière anisotrope suite à l’interaction favorable entre leurs têtes zwitterioniques. Cette anisotropie créerait un dipôle électrique à travers des particules et mènerait à leur alignement. La seconde hypothèse propose que certains acides aminés interagissent spécifiquement via leur chaîne latérale avec la surface des particules. Leurs têtes zwitterioniques formeraient des liens hydrogènes avec celles d’acides aminés adsorbés sur une autre particule ce qui provoquerait l’agrégation des nanoparticules en structures linéaires. Nous avons étudié les interactions entre des nanoparticules d’or et certains acides aminés par spectroscopie d’absorption UV-Visible, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), par mesure de potentiel zêta et par microscopie électronique à transmission (TEM). Nos expériences ont mis en évidence que les interactions entre têtes zwitterioniques ne seraient pas à l’origine de l’agrégation des nanoparticules. Nos résultats montrent que le régime d’agrégation des colloïdes est limité par la diffusion (DLCA) et que deux paramètres contrôlent cette agrégation. Le premier est la charge globale de l’acide aminé qui influence directement la force ionique de la solution ;le second est la facilité avec laquelle la molécule est capable d’interagir avec la surface des nanoparticules et modifier son potentiel de surface. Le calcul du potentiel total d’interaction entre nanoparticules à l’aide de la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO) a confirmé les paramètres clés mis en évidence par les expériences. Notre dernière étude a porté sur une approche Bottom-Up pour élaborer des supra-réseaux à partir de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides. La méthode investiguée consiste à mélanger deux lots de nanoparticules d’or fonctionnalisées au préalable à l’aide d’oligonucléotides complémentaires. Cette approche bioinspirée a été adoptée car elle permet un contrôle précis de la structure grâce à l’appariement hautement spécifique entre oligonucléotides complémentaires. L’influence de différents paramètres sur la stabilité thermique des assemblages a été observée. Nous avons pu démontrer que plus la distance interparticulaire est importante, plus les assemblages sont stables et que la stabilité augmente aussi avec le nombre de bases complémentaires. La fonctionnalisation de nanoparticules d’or à l’aide d’oligonucléotides de tailles différentes a également permis de mettre en exergue la coopérativité du processus d’assemblage. Nos résultats ont établi que les appariements les plus longs gouvernent le processus d’assemblage et ce, quel que soit leur nombre sur les particules. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished