Techn. University, Diss., 2004--Berlin.

Techn. Univ., Diss., 2005--Darmstadt

Es wird eine neue Methode zur Darstellung von Vinylthiocyanaten ueber [3,3]-sigmatrope Umlagerungen vorgestellt. Obwohl dabei aus einer energieaermeren Gruppe (Isothiocyanat) eine energiereichere (Thiocyanat) entsteht, isomerisiert das Senfoel zum Rhodanid. Das ist moeglich, weil der Energieunterschied zwischen den Isothiocyanaten und den entsprechenden Thiocyanaten vergleichsweise gering ist und strukturelle Eigenschaften die Gesamtenergie ebenfalls beeinflussen. Die Isothiocyanatvorlaeufer stellt man in vielen Faellen durch ein Eintopfverfahren her, welches ueber Azid- und Iminophosphoran- (bzw. Iminophosphit-) Verbindungen fuehrt. Die bereits erwaehnten Isomerisierungen der Isothiocyanate finden meistens in der Gasphase statt, um Reaktionen der Molekuele untereinander zu vermeiden. In einigen Faellen kommt es dabei zur Einstellung eines Gleichgewichtes, welches durch Analyse der Produkte unter Variation der Thermolysetemperatur bestimmt wird. Gleichzeitig kann dadurch die Ausbeute optimiert werden. In der Arbeit werden drei verschiedene Varianten [3,3]-sigmatroper Umlagerungen dargestellt: Typ A: die Propargylvorlaeufer reagieren zu Allenylthiocyanaten, Typ B: aus 2,3-Butadienyl-Verbindungen entstehen monosubstituierte 1,3-Butadiene, Typ C: aus 1,4-Diisothiocyanato-2-butinen werden disubstituierte 1,3-Butadiene. Im Anschluss daran beobachtet man elektrocyclische Reaktionen, ionische Isomerisierungen sowie eine Cope-Umlagerung. Als Folgereaktionen koennen auch Diels-Alder-Reaktionen durchgefuehrt werden. Zum Einsatz kommen dabei sowohl elektronenreiche als auch -arme Dienophile sowie ein ringgespannter Reaktionspartner.

Es wird eine neue Methode zur Darstellung von Vinylthiocyanaten ueber [3,3]-sigmatrope Umlagerungen vorgestellt. Obwohl dabei aus einer energieaermeren Gruppe (Isothiocyanat) eine energiereichere (Thiocyanat) entsteht, isomerisiert das Senfoel zum Rhodanid. Das ist moeglich, weil der Energieunterschied zwischen den Isothiocyanaten und den entsprechenden Thiocyanaten vergleichsweise gering ist und strukturelle Eigenschaften die Gesamtenergie ebenfalls beeinflussen. Die Isothiocyanatvorlaeufer stellt man in vielen Faellen durch ein Eintopfverfahren her, welches ueber Azid- und Iminophosphoran- (bzw. Iminophosphit-) Verbindungen fuehrt. Die bereits erwaehnten Isomerisierungen der Isothiocyanate finden meistens in der Gasphase statt, um Reaktionen der Molekuele untereinander zu vermeiden. In einigen Faellen kommt es dabei zur Einstellung eines Gleichgewichtes, welches durch Analyse der Produkte unter Variation der Thermolysetemperatur bestimmt wird. Gleichzeitig kann dadurch die Ausbeute optimiert werden. In der Arbeit werden drei verschiedene Varianten [3,3]-sigmatroper Umlagerungen dargestellt: Typ A: die Propargylvorlaeufer reagieren zu Allenylthiocyanaten, Typ B: aus 2,3-Butadienyl-Verbindungen entstehen monosubstituierte 1,3-Butadiene, Typ C: aus 1,4-Diisothiocyanato-2-butinen werden disubstituierte 1,3-Butadiene. Im Anschluss daran beobachtet man elektrocyclische Reaktionen, ionische Isomerisierungen sowie eine Cope-Umlagerung. Als Folgereaktionen koennen auch Diels-Alder-Reaktionen durchgefuehrt werden. Zum Einsatz kommen dabei sowohl elektronenreiche als auch -arme Dienophile sowie ein ringgespannter Reaktionspartner.

Es werden Umlagerungsreaktionen von Propargylaziden vorgestellt, die durch [3,3]-sigmatrope Isomerisierung der Azidfunktion zu kurzlebigen Azidoallen-Zwischenstufen führen. Allenyl-azide cyclisieren rasch zu Triazafulvenen, welche in Gegenwart von Nucleophilen als 1H-1,2,3-Triazol-Derivate abgefangen werden können. Die Einführung geeigneter Substituenten zeigt, daß die intermediär durchlaufenen Allenylazid- und Triazafulven-Zwischenstufen auch [4+2]-Cycloadditionsreaktionen oder intramolekulare Abfangreaktionen eingehen. Durch die NMR-spektroskopische Verfolgung einer Sequenz von zwei aufeinanderfolgenden sigmatropen Wanderungen wird nachgewiesen, daß ausgehend von 5-Azidopent-2-en-4-inen eine E/Z-Äquilibrierung der Stereoisomere erfolgen kann. Bei der Umlagerung von substituierten 3,4-Diazidobut-1-inen findet zunächst die Bildung von Azidoallenen statt, welche im zweiten Umlagerungs-schritt zu kurzlebigen 1,2-Diazidobuta-1,3-dienen isomerisieren. Diese Umlagerungsprodukte beinhalten die Substruktur eines vicinalen Vinyldiazids und reagieren unter Abspaltung von Stickstoff zu Nitrilen. Die Cyclisierung der Azidoallene steht dabei in Konkurrenz zur zweiten Azidwanderung und kann durch die Einführung geeigneter Substituenten in 4-Position vollständig zurückgedrängt werden. Durch den Einsatz der diastereomeren Edukte gelingt es, den stereospezifischen Verlauf der Umlagerungssequenz aufzuzeigen und anhand der durchlaufenen Übergangszustände zu diskutieren. Zur Aufklärung der relativen Konfiguration der Edukte erwiesen sich Lanthaniden-Shift-Experimente als wertvolle Methode. Der untersuchte Reaktionsweg stellt eine bequeme Synthesemethode für 1,2,3-Triazole dar. So können zahlreiche neue Triazolderivate generiert werden, beispielsweise auch tensidartige Strukturen, die durch die Einführung von Alkylketten am polaren Triazolring entstehen. Propargylazide, Azidoallene, Triazafulvene, 1H-1,2,3-Triazole, Allylazide, 3,4-Diazidobut-1-ine, Konfigurationsbestimmung, Lanthaniden-Shift-Experimente, sigmatrope Umlagerungen

University, Diss.--Köln, 2006. / Zsfassung in dt. und engl. Sprache.

Zugl.: Dortmund, Univ., Diss., 2006

Universiẗat, Diss., 2002--Bielefeld.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.