Vias reacionais paralelas são possíveis durante a eletro-oxidação de etanol sobre nanopartículas metálicas não suportadas (platina e platina-ródio). Neste trabalho são relatadas a influência da natureza do eletrólito suporte HClO4 (0,1 mol L-1) e H2SO4 (0,5 mol L-1) na eletro-oxidação de 0,01 mol L-1 de etanol e o efeito da concentração do etanol (0,01 a 1,0 mol L-1) na seletividade do caminho da reação em 0,1 mol L-1 HClO4. Ademais, se identificou os adsorbatos formados e relatou a influência do segundo metal nos materiais à base de platina para a eletro-oxidação do etanol. Para elucidar o comportamento reacional, utilizou-se da técnica espectroscópica FTIR in situ, associada aos estudos eletroquímicos de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados mostraram que há maior atividade eletrocatalítica na oxidação do etanol em ácido perclórico do que para o ácido sulfúrico. Isto é devido a forte adsorção de (bi) sulfato em domínios (111) inibindo a adsorção dissociativa do etanol sobre a Pt. Por meio de FTR in situ se observa o início de COads (COL 2040 cm-1) em 0,05 V em HClO4 e apenas em 0,4 V para o H2SO4. Os produtos formados na eletro-oxidação do etanol, mostraram forte dependência com a concentração. Em concentrações baixas de etanol (0,01 a 0,05 mol L-1) a oxidação ocorre via formação de CO2. Entretanto, em elevadas concentrações de etanol (0,1 a 1,0 mol L-1) tem-se, além da formação de CO2, a formação de ácido acético e acetaldeído. Em regime potenciostático, 0,48 V, a densidade de corrente máxima foi para a concentração de 0,5 mol L-1 de etanol, formando majoritariamente ácido acético e acetaldeído. A presença de ródio nos materiais a base de platina favoreceu a quebra da ligação C-C em relação ao material com platina pura. Porém, neste caso de concentrações baixas de etanol (0,05 mol L-1), observou por FTIR in situ que além da oxidação do etanol via CO2, há as vias de formação de ácido acético e acetaldeído. / Parallel reaction pathways are possible during ethanol electro-oxidation on unsupported metal nanoparticles (Pt and PtRh). In the present work, the effect of the base electrolyte, namely HClO4 (0.1 mol L-1) and H2SO4 (0.5 mol L-1), on the 0.01 mol L-1 ethanol oxidation is reported. We had also investigated the effects of the ethanol concentration on the reaction pathways between 0.01 and 1.0 mol L-1. Electrochemical studies and in situ FTIR revealed that Pt presented lower catalytic activity for the ethanol oxidation in H2SO4 than in HClO4, for 0.01 mol L-1 ethanol. This observation indicates that strong adsorption of sulfate on (111) domains inhibits the dissociative adsorption of ethanol. In situ FTIR measurements showed the onset of a COads (COL 2040 cm-1) band at 0.05 V in perchloric acid, while this band appears only at 0.4 V in sulfuric media. The products formation showed a strong dependence on the ethanol concentration. FTIR spectra revealed the major product of the oxidation in low ethanol concentrations (0.01 to 0.05 mol L-1) was CO2. However, in high ethanol concentration (0.1 to 1.0 mol L-1) the products were CO2, acetic acid and acetaldehyde. Chronoamperometric curves at 0.48 V revealed maximum activity in ethanol concentration of 0.5 mol L-1, where acetic acid and acetaldehyde were the major products. The presence of rhodium in platinum based materials favors the dissociation of the C-C bond. However, in this case, it was observed by FTIR spectra the formation of acetic acid and acetaldehyde, as long as CO2, in lower ethanol concentration (0.05 mol L-1).

Vias reacionais paralelas são possíveis durante a eletro-oxidação de etanol sobre nanopartículas metálicas não suportadas (platina e platina-ródio). Neste trabalho são relatadas a influência da natureza do eletrólito suporte HClO4 (0,1 mol L-1) e H2SO4 (0,5 mol L-1) na eletro-oxidação de 0,01 mol L-1 de etanol e o efeito da concentração do etanol (0,01 a 1,0 mol L-1) na seletividade do caminho da reação em 0,1 mol L-1 HClO4. Ademais, se identificou os adsorbatos formados e relatou a influência do segundo metal nos materiais à base de platina para a eletro-oxidação do etanol. Para elucidar o comportamento reacional, utilizou-se da técnica espectroscópica FTIR in situ, associada aos estudos eletroquímicos de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados mostraram que há maior atividade eletrocatalítica na oxidação do etanol em ácido perclórico do que para o ácido sulfúrico. Isto é devido a forte adsorção de (bi) sulfato em domínios (111) inibindo a adsorção dissociativa do etanol sobre a Pt. Por meio de FTR in situ se observa o início de COads (COL 2040 cm-1) em 0,05 V em HClO4 e apenas em 0,4 V para o H2SO4. Os produtos formados na eletro-oxidação do etanol, mostraram forte dependência com a concentração. Em concentrações baixas de etanol (0,01 a 0,05 mol L-1) a oxidação ocorre via formação de CO2. Entretanto, em elevadas concentrações de etanol (0,1 a 1,0 mol L-1) tem-se, além da formação de CO2, a formação de ácido acético e acetaldeído. Em regime potenciostático, 0,48 V, a densidade de corrente máxima foi para a concentração de 0,5 mol L-1 de etanol, formando majoritariamente ácido acético e acetaldeído. A presença de ródio nos materiais a base de platina favoreceu a quebra da ligação C-C em relação ao material com platina pura. Porém, neste caso de concentrações baixas de etanol (0,05 mol L-1), observou por FTIR in situ que além da oxidação do etanol via CO2, há as vias de formação de ácido acético e acetaldeído. / Parallel reaction pathways are possible during ethanol electro-oxidation on unsupported metal nanoparticles (Pt and PtRh). In the present work, the effect of the base electrolyte, namely HClO4 (0.1 mol L-1) and H2SO4 (0.5 mol L-1), on the 0.01 mol L-1 ethanol oxidation is reported. We had also investigated the effects of the ethanol concentration on the reaction pathways between 0.01 and 1.0 mol L-1. Electrochemical studies and in situ FTIR revealed that Pt presented lower catalytic activity for the ethanol oxidation in H2SO4 than in HClO4, for 0.01 mol L-1 ethanol. This observation indicates that strong adsorption of sulfate on (111) domains inhibits the dissociative adsorption of ethanol. In situ FTIR measurements showed the onset of a COads (COL 2040 cm-1) band at 0.05 V in perchloric acid, while this band appears only at 0.4 V in sulfuric media. The products formation showed a strong dependence on the ethanol concentration. FTIR spectra revealed the major product of the oxidation in low ethanol concentrations (0.01 to 0.05 mol L-1) was CO2. However, in high ethanol concentration (0.1 to 1.0 mol L-1) the products were CO2, acetic acid and acetaldehyde. Chronoamperometric curves at 0.48 V revealed maximum activity in ethanol concentration of 0.5 mol L-1, where acetic acid and acetaldehyde were the major products. The presence of rhodium in platinum based materials favors the dissociation of the C-C bond. However, in this case, it was observed by FTIR spectra the formation of acetic acid and acetaldehyde, as long as CO2, in lower ethanol concentration (0.05 mol L-1).