Les laves de l'arc des Petites Antilles présentent une large gamme de compositions le long de l'arc et au sein d'un même centre volcanique. De précédentes études ont montré une variation de l'influence des fluides issus de la plaque océanique subductée le long de l'arc et au sein d'une même île. Cependant, la nature des fluides et l'importance de leurs contributions sont encore débattues.<br />Afin d'apporter de nouvelles contraintes sur les conditions de genèse des magmas ainsi que sur l'influence et la nature des fluides issus du slab, des scories magnésiennes provenant de St. Vincent et Grenade, situées au sud de l'arc, ont été utilisés. Les compositions en éléments légers, traces et isotopes stables ont été déterminées par sonde ionique dans les inclusions vitreuses piégées dans les olivines, donnant un accès direct aux compositions des magmas primitifs, non affectés par les processus superficiels.<br />La combinaison des différentes mesures a permis de mettre en évidence l'influence de trois sortes de fluides sur les sources mantelliques : 1- un fluide de compositions proche de celle de l'eau de mer, probablement relâché lors de la déshydratation du manteau serpentinisé entraîné en profondeur par le slab, 2- des fluides de déshydratation de la croûte océanique subductée et 3- des fluides issus de la déshydratation des sédiments. Ces fluides aqueux montrent des concentrations différentes en éléments dissous, reflétant la profondeur à laquelle ils sont extraits. L'ensemble des données révèle une genèse des magmas à plus forte profondeur et plus faible taux de fusion (7-15%) à Grenade, ceux de St. Vincent étant extraits à 1190-1220°C et 13-14 kbar avec un taux de fusion de 10-20%.

La barrière entre l'aspect bénéfique du sélénium (Se) et son aspect toxique est étroite. Afin de mieux contrôler les apports de cet élément dans l'alimentation, de nombreux travaux s'intéressent à la compréhension de son métabolisme. Cette thèse présente le développement et l'optimisation de méthodes d'analyse des espèces séléniées dissoutes et volatiles présentes dans l'urine de sujets non supplémentés. Le couplage entre la chromatographie liquide et la spectrométrie de masse atomique précédé d'un prétraitement de l'échantillon par extraction sur phase solide a permis non seulement de confirmer la présence de métabolites séléniés précédemment détectés dans l'urine de sujets supplémentés mais également, de mettre en évidence des composés inconnus. Un de ces composés a été identifié par spectrométrie de masse moléculaire. Les couplages entre la chromatographie gazeuse et les spectrométries de masse atomique et moléculaire, précédés d'une micro-extraction sur phase solide ont été utilisés pour l'analyse des formes volatiles de Se. Ces méthodes ont permis de confirmer la présence de composés séléniés et mixtes Se/S dans les urines de sujets non supplémentés et, de définir des conditions de stockage permettant de préserver la spéciation originelle dans l'échantillon.

Nous avons étudié les effets de l'exposition à de multiples polluants de l'air intérieur sur la santé allergique et respiratoire. Les éléments à considérer pour étudier ce phénomène étaient, d'une part, les corrélations entre polluants et d'autre part leurs effets potentiellement additifs et synergiques. Les analyses menées chez les adultes ont montré que les prévalences des symptômes allergiques et respiratoires étaient plus élevées dans les logements les plus multi-pollués, notamment par les composés organiques volatils (COV). En particulier, les effets sanitaires des COV étaient plus importants lorsque dans le logement il y avait aussi des allergènes d'animaux en excès. Les analyses menées chez les enfants ont montré qu'il était difficile de séparer les effets des différents polluants. Cependant, une mauvaise qualité d'air dans les écoles était associée à une augmentation du risque de symptômes respiratoires. Des analyses prenant en compte l'exposition totale à la pollution ont mis en cause des effets combinés des polluants physico-chimique sur la fonction respiratoire des enfants. Au total, la prise en compte de la pollution multiple a permis de mettre en avant l'effet délétère de certains polluants combinés à d'autres substances, alors que leurs effets isolés n'étaient pas détectés. Nos études ont montré que des associations étaient observées à des concentrations plus faibles que celles observées dans les études toxicologiques, impliquant les effets additifs et synergiques entre les polluants. En conclusion, nos résultats ont mis en évidence des effets combinés entre des polluants variés sur la santé allergique et respiratoire des adultes et des enfants.

La plaie tumorale est une infiltration par des cellules tumorales du tissu cutané, des vaisseaux sanguins et/ou lymphatiques. Ces plaies peuvent se présenter sous des aspects très différents accompagnés de symptômes variés. Outre les risques d'infection locale, les odeurs nauséabondes posent des problèmes récurrents d'isolement social, de difficultés conjugales et entrainent une sensation de dégout, de pourriture, voire de mort imminente. Elles influencent même le comportement médical. La colonisation bactérienne, les odeurs et les risques infectieux semblent intimement liés chez ces patients porteurs de plaie, dont l'immunité est le plus souvent affaiblie par l'administration de traitements anticancéreux. Ce projet a consisté à : 1) créer un fichier dynamique de données et prélever les patients porteurs de plaies tumorales, dans le cadre d'un travail de recherche clinique, 2) par une approche expérimentale personnelle et collaborative: caractériser la flore microbienne, la présence éventuelle de biofilm et les composés volatils des plaies, 3) analyser l'ensemble des données en mettant en évidence, si elles existent, les corrélations entre résultats des prélèvements et observations cliniques, 4) proposer de premières hypothèses, des pistes de solution, une adaptation des pratiques de soins.Une flore mixte composée de 54 bactéries différentes a été retrouvée sur les plaies et la présence de biofilm mise en évidence dans 35% des cas. 91 composés volatils ont été identifiés. Aucune infection n'a été relevée durant la période d'évaluation. Les conséquences de l'interactivité entre les bactéries, le biofilm et les composés volatils nous amènent à penser qu'il serait nécessaire de: 1) développer de nouvelles stratégies et topiques, 2) poursuivre les travaux sur le biofilm, 3) construire des projets en liens avec des psycho-oncologues et neuropsychiatres, 4) progresser vers la conception d'outils diagnostics et l'identification de biomarqueurs.

Le présent travail de thèse porte sur le traitement des ordures ménagères suivant trois filières : le stockage conventionnel, en Bioréacteur et le prétraitement biologique (PTB) avant enfouissement.<br />La mise en place et le suivi de pilotes semi industriels a permis l'étude de la dégradation biologique du déchet durant le prétraitement aérobie et en conditions de stockage anaérobies.<br />Le prétraitement biologique a permis une importante réduction du potentiel méthanogène du déchet à enfouir. Le suivi des émissions gazeuses a par ailleurs montré des émissions significatives de composés organiques volatils (COV).<br />La recirculation de lixiviats pratiquée sur un déchet jeune a engendré un phénomène d'accumulation de polluants. L'effet bénéfique de la recirculation sur la production de biogaz n'a pas été mis clairement en évidence.<br />La mesure qualitative et quantitative des émissions liquides et gazeuses a permis d'établir des flux émissifs de polluants, ainsi que des bilans matière (Bilan de masse, hydrique, carbone, azote) relatifs à chacune des filières étudiées. La production de gaz à effet de serre, la génération d'odeurs et le comportement géomécanique du déchet en conditions de stockage ont été intégrées à la comparaison des trois filières.<br />L'étude des données à l'émission des COV, notamment à l'aide d'outils statistiques, a contribué à une meilleure compréhension de l'origine et des processus d'émission de ces composés.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie. Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3846. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 309-329. Liste des publications et des communications.

Cette thèse évolue selon trois axes de recherche. La première partie présente des travaux de spectroscopie TéraHertz (THz) de COV réalisés à l'aide du spectromètre THz par technique de photomélange, ce dernier rendant accessible la région spectrale 0,3-3 THz à haute résolution. Ces travaux concernent l'amélioration de paramètres moléculaires du formaldéhyde (H₂CO) obtenue grâce à la mise en oeuvre d'un système de métrologie performant reposant sur l'utilisation d'un peigne de fréquence. La très haute résolution de ce spectromètre a également permis un travail de collaboration efficace avec différents laboratoires concernant la détermination de coefficients d'élargissement du chlorure de méthyle (CH₃Cl). La deuxième partie montre la possibilité de détection de radicaux légers par technique de photomélange au travers d'études concernant les radicuax hybroxyle (OH) et mercaptan (SH). La très haute résolution de notre spectromètre donne accès à leur structure hyperfine avec des précision encore inégalées dans la région 1-3 THz. Cette partie illustre également l'intérêt de notre collaboration avec la ligne AILES du synchrotron SOLEIL et démontre la grande complémentarité entre le spectromètre photo-mélange et l'interféromètre couplée au rayonnement synchrotron. La dernière partie présente l'initiation au sein du groupe THz d'une étude cinétique effectuée grâce à une chaîne par multiplication de fréquence. Cette étude concerne concerne la photolyse de H₂CO. S'ajoute à ceci une étude visant à caractériser le rayonnement THz en présence d'aérosols de chlorure de sodium hydratés.

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.

L'emballage alimentaire est l'un des principaux acteurs de la préservation de la sécurité alimentaire et de la qualité au cours du stockage. Toutefois, de transferts de masse se produisent entre le l'emballage polymère et les denrées alimentaires. Polylactide (PLA) est un nouveau polymère biosourcé utilisé dans les applications d'emballage. Pour cela son interaction avec des denrées alimentaires a été étudiée dans des conditions réelles d'utilisation. Une méthodologie originale basée sur l'extraction multiple de l'espace de tête (MHE) et l'extraction multiple de l'espace de tête couplée à la microextraction sur phase solide (MHS-SPME) pour la mesure de sorption de composés organiques volatils (COVs) dans le PLA a été développé à des activités faibles et dans le domaine vitreux du polymère. Les COVs ayant une structure chimique modérément hydrophobe et des similarités de structure avec le PLA montrent une forte affinité pour le polymère. Plus surprenant, la forte sorption de composés aromatiques, notamment du benzaldéhyde, a été montrée. En mélange avec d'autres COVs le benzaldéhyde favorise leur sorption par un effet synergique. De plus, même à des activités faibles (0,01) et en présence de benzaldéhyde, la sorption de COVs induit une cristallisation du PLA. En contact avec un aliment aqueux, le PLA se montre résistant à l'hydrolyse et la sorption des matières grasses est faible, même en utilisant des conditions de stockage proches de sa transition vitreuse. L'apparition de COVs pendant le procédé de transformation a été étudiée par MHS-SPME. Des lactides, l'acétaldéhyde et le 2,3-pentanedione étaient détectés après extrusion et thermoformage. Les quantités des deux derniers composés diminuaient cependant pendant le procédé de thermoformage.

Trois magmas (haplotonalite synthétique, basalte et dacite de Santorin) ont été juxtaposés et déformés à l'aide d'une presse de type Paterson pour contraindre les conditions de mélange de magmas à haute pression (300 MPa). Ces trois magmas ont été utilisés en conditions sèches ou hydratées et dans une gamme de température comprise entre 600 et 1200°C, permettant d'obtenir plusieurs fractions cristallines et contrastes de viscosité. Les textures de mélange produites lors des expériences dépendent de la fraction cristalline et sont similaires aux textures rencontrées dans la nature. Les textures de mélange mécanique (mingling) produites sont la ségrégation de cristaux depuis leur magma source, la formation d'enclaves par détachement et de filaments par étirement de parcelles de magma. Le mélange chimique (mixing) est illustré par des zones d'interactions comportant une large variété de liquides intermédiaires et la cristallisation de nouvelles phases. Le mélange est produit en l'absence d'une charpente cristalline dans l'un ou l'autre des magmas, si le contraste de viscosité est faible (< 0,3 unité log) et en dessous d'un seuil de viscosité absolue, déterminé entre 107 et 108 Pa.s. Par ailleurs, l'eau joue un rôle important sur les propriétés rhéologiques des magmas, et donc sur leurs capacités de mélanges : elle abaisse le seuil de mélange de près de 200°C entre des magmas saturés en eau, et son exsolution (présence de bulles) entraîne une réduction significative des viscosités promouvant le mélange à des fractions cristallines plus faibles. Les conditions rhéologiques favorables aux mélanges entre le magma d'un réservoir et un magma plus chaud qui le recharge ont été déterminées selon la fraction de magma injecté. Cette fraction est de 0,5 minimum pour la majorité des réservoirs typiques du contexte d'arc. La comparaison avec des systèmes plutoniques et volcaniques exposant des figures de mélange montre que les conditions favorables aux mélanges sont atteintes avec des fractions inférieures. Ceci suggère que le fonctionnement d'un réservoir magmatique est influencé par ses styles et taux de recharge, ainsi que la quantité de volatils.