Esse trabalho foi motivado pela conjugação das necessidades do Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear com as características técnicas do autor dessa dissertação. Havia a necessidade urgente no grupo da documentação e melhoria da instrumentação e do software de processamento dos dados já desenvolvidos para a realização de experimentos de Ressonância Magnética Nuclear em campo externo nulo. Ao longo do desenvolvimento desse trabalho, verificouse a necessidade de novos desenvolvimentos, a saber: o desenvolvimento de um software para processamento dos dados e o desenvolvimento da automação do aparato de controle da temperatura dos experimentos (4,2 a 400 K). A partir do software para processamento dos dados desenvolvido em Matlab, é possível processar facilmente o sinal para reconstrução do espectro. O processamento dos dados pode ser feito por duas vias: integrando o sinal no domínio do tempo ou integrando sua Transformada Fourier (FT). Deste modo, o tempo de processamento dos dados foi consideravelmente reduzido. A automação do aparato para o controle da temperatura permite uma interação mais amigável com o sistema do criostato. Finalmente, o espectrômetro de RMN foi utilizado para o estudo de ligas de FeV na fase sigma. Esses experimentos foram realizados de modo a se observar os espectros dos núcleos de 51V (10 - 100 MHz) e suas oscilações quadrupolares em função da concentração de Fe e da temperatura. Com esse estudo, podese confirmar que os espectros são relativos aos núcleos de 51V. As intensidades das cinco linhas observadas são coerentes com as populações de átomos de V em cada um dos cinco sítios (A, B, C, D e E) cristalográficos, assim como determinado por Difração de Nêutrons. O acoplamento quadrupolar medido foi de aproximadamente 312 KHz para todos os sítios estudados. / This work was motivated by the combination of the needs of the Nuclear Magnetic Resonance Laboratory with the technical features of the author of this dissertation. There was an urgent need in the group to document and improve the instrumentation and data processing software already developed to carry out the zero external magnetic field Nuclear Magnetic Resonance experiments. During the development of this work, it was verified the need for new developments, namely: development of software for data processing and development of automation of the apparatus used for the NMR experiments versus temperature. From the software developed for data processing, written in Matlab, it is easily possible processing the signal to reconstruct the spectrum. The data processing can be done in two ways: integrating the signal in the time domain or integrating its Fourier Transform. The processing time of the data was fast. The automation of the apparatus for controlling the temperature allows a more friendly interaction with the cryostat system. Finally, the NMR spectrometer was used to the study of FeV alloys in sigma phase. The experiments were performed to observe the 51V spectra (10 MHz to 100 MHz) and their quadrupolar oscillations, versus of the Fe concentration and temperature. With this study, it was possible to confirm that the spectra are relative to the 51V nuclei. The intensities of the five lines observed are coherent with the population of the V atoms in each of the Five crystallographic site (A, B, C, D e E), as determined by Neutron Diffraction. The quadrupolar couplings measured were found to be approximately 312 kHz for all sites studied.

Esse trabalho foi motivado pela conjugação das necessidades do Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear com as características técnicas do autor dessa dissertação. Havia a necessidade urgente no grupo da documentação e melhoria da instrumentação e do software de processamento dos dados já desenvolvidos para a realização de experimentos de Ressonância Magnética Nuclear em campo externo nulo. Ao longo do desenvolvimento desse trabalho, verificouse a necessidade de novos desenvolvimentos, a saber: o desenvolvimento de um software para processamento dos dados e o desenvolvimento da automação do aparato de controle da temperatura dos experimentos (4,2 a 400 K). A partir do software para processamento dos dados desenvolvido em Matlab, é possível processar facilmente o sinal para reconstrução do espectro. O processamento dos dados pode ser feito por duas vias: integrando o sinal no domínio do tempo ou integrando sua Transformada Fourier (FT). Deste modo, o tempo de processamento dos dados foi consideravelmente reduzido. A automação do aparato para o controle da temperatura permite uma interação mais amigável com o sistema do criostato. Finalmente, o espectrômetro de RMN foi utilizado para o estudo de ligas de FeV na fase sigma. Esses experimentos foram realizados de modo a se observar os espectros dos núcleos de 51V (10 - 100 MHz) e suas oscilações quadrupolares em função da concentração de Fe e da temperatura. Com esse estudo, podese confirmar que os espectros são relativos aos núcleos de 51V. As intensidades das cinco linhas observadas são coerentes com as populações de átomos de V em cada um dos cinco sítios (A, B, C, D e E) cristalográficos, assim como determinado por Difração de Nêutrons. O acoplamento quadrupolar medido foi de aproximadamente 312 KHz para todos os sítios estudados. / This work was motivated by the combination of the needs of the Nuclear Magnetic Resonance Laboratory with the technical features of the author of this dissertation. There was an urgent need in the group to document and improve the instrumentation and data processing software already developed to carry out the zero external magnetic field Nuclear Magnetic Resonance experiments. During the development of this work, it was verified the need for new developments, namely: development of software for data processing and development of automation of the apparatus used for the NMR experiments versus temperature. From the software developed for data processing, written in Matlab, it is easily possible processing the signal to reconstruct the spectrum. The data processing can be done in two ways: integrating the signal in the time domain or integrating its Fourier Transform. The processing time of the data was fast. The automation of the apparatus for controlling the temperature allows a more friendly interaction with the cryostat system. Finally, the NMR spectrometer was used to the study of FeV alloys in sigma phase. The experiments were performed to observe the 51V spectra (10 MHz to 100 MHz) and their quadrupolar oscillations, versus of the Fe concentration and temperature. With this study, it was possible to confirm that the spectra are relative to the 51V nuclei. The intensities of the five lines observed are coherent with the population of the V atoms in each of the Five crystallographic site (A, B, C, D e E), as determined by Neutron Diffraction. The quadrupolar couplings measured were found to be approximately 312 kHz for all sites studied.

Este trabalho de mestrado teve por objetivo a recuperação de um espectrômetro de RMN de dupla-ressonância construído na década de 1980 para o estudo de materiais no estado sólido. Esse espectrômetro foi parcialmente destruído por um raio que atingiu o prédio do IFSC-USP em 2001, tendo sua parte digital inutilizada, a qual envolvia o gerador de pulsos, e o digitalizador e promediador de sinais. Este trabalho envolveu a instalação de uma placa geradora de pulsos e um osciloscópio digital, ambos comerciais, controlados por um computador executando programas elaborados por nosso grupo. Embora o espectrômetro permita a implementação de técnicas de RMN de alta resolução de dupla-ressonância para o estudo de materiais no estado sólido, os primeiros experimentos de RMN foram realizados com materiais magnéticos, os quais permitiram sua execução sem a utilização do magneto supercondutor. No momento, esse espectrômetro encontra-se em fase de aprimoramento e testes de desempenho e já tornou possível a obtenção de resultados importantes em materiais magnéticos / The objective of this work was to repair and upgrade a double-resonance NMR spectrometer assembled in the 80s for studying solid-state materials. In 2001 this instrument was damaged by an atmospheric discharge that destroyed its digital modules, i.e., the pulse generator, digitizer, and averager. The work reported on here involved installing a new pulse-generator board and a programmable digital oscilloscope, both commercially available. These are computer-controlled by software developed by our research group. Although the spectrometer allows the use of double resonance NMR techniques for studying solid-state materials, the first experiments were done with magnetic materials, which required no superconducting magnet. Presently, the spectrometer is still being tested and improved. Even so, it is already capable of yielding important data in the study of magnetic materials

Recentemente, o Laboratório de Espectroscopia de Alta Resolução por RMN (LEAR), do Instituto de Física de São Carlos - USP, decidiu iniciar pesquisa na área de materiais magnéticos sem a aplicação de campo magnético externo. Por esta razão, montou-se um espectrômetro de RMN em campo zero (RMNz), tendo como componente principal um console de banda larga (1-600 MHz) da empresa TECMAG, adquirido com o apoio da FAPESP. Para o início das atividades de pesquisa nesta nova área de atuação, optou-se por estudar uma amostra modelo já bastante estudada, o composto intermetálico policristalino GdAl2. Apesar desta amostra já ter sido muito estudada nos últimos 60 anos, surpreendentemente resultados inéditos foram obtidos para este material. Neste estudo, adquiriu-se sinais de RMN com a utilização da técnica de spin-eco, empregando-se dois pulsos de rf separados por um período de tempo denominado tempo ao eco. Esta técnica foi empregada de duas formas básicas distintas. A primeira, devido ao fato das larguras dos espectros nestes estudos serem sempre muito largas (dezenas de MHz), não é possível excitar toda banda espectral com apenas uma excitação de radiofrequência (rf), sendo necessário se fazer a varredura das frequências de excitação e respectivas observações dos sinais, e, posteriormente, para obtenção do espectro como um todo, reunir todos esses resultados em apenas um gráfico das amplitudes dos sinais adquiridos versus as frequências utilizadas. A segunda forma envolveu a aquisição do sinal de RMN fixando-se a frequência e variando-se o tempo ao eco, obtendo-se as denominadas oscilações quadrupolares. Entre os resultados mais importantes, destacam-se a aquisição de espectros de 27Al com alta resolução, onde se pode observar, diretamente a partir dos espectros, o acoplamento quadrupolar deste núcleo com o gradiente de campo elétrico produzido pela distribuição de cargas elétricas locais. Além disso, variaram-se parâmetros experimentais tais como separação e largura de pulsos em experimentos de spin-eco e se analisou como estes parâmetros influenciam os sinais adquiridos. Pôde-se constatar também que os experimentos de oscilação quadrupolar corroboram os experimentos realizados em função da frequência, fornecendo os mesmos valores de acoplamento quadrupolar. Com a variação da largura e separação dos pulsos de rf usados nos experimentos de spin-eco, se observou o aparecimento dos múltiplos ecos para o núcleo de 27Al (spin 5/2), já previstos pela teoria. Os mesmos experimentos foram realizados para os núcleos de 155Gd e 157Gd (ambos spin 3/2). Neste caso, também se mediu os valores dos acoplamentos quadrupolares diretamente a partir dos espectros, mas não foi possível medi-los a partir da observação das oscilações quadrupolares. Variando-se a temperatura, observou-se também que o comportamento da magnetização segue a lei de Curie-Weiss, através do deslocamento das linhas observadas. / Recently, the Laboratory of High Resolution Spectroscopy for NMR (LEAR), of the Institute of Physics of São Carlos - USP, decided to initiate a research on the area of magnetic materials without the application of external magnetic field. For this reason, a spectrometer of NMR in zero field was assembled (NMRz), having as main component a broad band equipment (1-600 MHz) from a company named TECMAG, acquired with the support of FAPESP. For the beginning of the activities of research in this new area, it was opted to study a sample model already sufficiently studied, the polycrystalline intermetallic compound GdAl2. Although this sample is known to have already been much studied in the last 60 years, surprisingly unpublished results were obtained for this material. In this work, one acquired signals of NMR with the use of the spin-echo technique, using two rf pulses separated by a period of time called time to echo. This technique was employed using two distinct basic forms. The first one, due to the fact that the widths of the spectres in these studies are always very wide (tens of MHz), it is not possible to excite all spectral band with only one radiofrequency (rf) pulse, being required to first do a sweeping of frequencies of excitation and respective observation signals, and, after that, in order to get the spectrum as a whole, to collect all these results in only one graph of the amplitude of the signals acquired versus the used frequencies. The second form involved the acquisition of the NMR signal fixing one frequency and varying the time to echo, getting the called quadrupole oscillations. Amongst the most important results, are the acquisition of spectra of 27Al with high resolution, which is observed, directly from the spectra, the quadrupole coupling of this nucleus with the gradient of electric field produced by the local electric charges distribution. Moreover, experimental parameters were varied, such as separation and width of pulses in spin-echo experiments and it was analyzed as how these parameters influence the acquired signals. It was seen that the experiments of quadrupole oscillation corroborate the experiments carried in function of the frequency, resulting the same values of quadrupole coupling. With the variation of the width and separation of the used pulses of rf in the spin-echo experiments, it was observed the appearance of the multiple echoes for the nucleus of 27Al (spin 5/2), already provided for theory. The same experiments had been carried out for the nuclei of 155Gd and 157Gd (both spin 3/2). In this case that, also it was measured the quadrupole couplings values directly from spectra, but could not measure them from the quadrupole oscillations. Varying the temperature, it was also observed that the behavior of the magnetization follows the law of Curie-Weiss, through the displacement of the observed lines.

Recentemente, o Laboratório de Espectroscopia de Alta Resolução por RMN (LEAR), do Instituto de Física de São Carlos - USP, decidiu iniciar pesquisa na área de materiais magnéticos sem a aplicação de campo magnético externo. Por esta razão, montou-se um espectrômetro de RMN em campo zero (RMNz), tendo como componente principal um console de banda larga (1-600 MHz) da empresa TECMAG, adquirido com o apoio da FAPESP. Para o início das atividades de pesquisa nesta nova área de atuação, optou-se por estudar uma amostra modelo já bastante estudada, o composto intermetálico policristalino GdAl2. Apesar desta amostra já ter sido muito estudada nos últimos 60 anos, surpreendentemente resultados inéditos foram obtidos para este material. Neste estudo, adquiriu-se sinais de RMN com a utilização da técnica de spin-eco, empregando-se dois pulsos de rf separados por um período de tempo denominado tempo ao eco. Esta técnica foi empregada de duas formas básicas distintas. A primeira, devido ao fato das larguras dos espectros nestes estudos serem sempre muito largas (dezenas de MHz), não é possível excitar toda banda espectral com apenas uma excitação de radiofrequência (rf), sendo necessário se fazer a varredura das frequências de excitação e respectivas observações dos sinais, e, posteriormente, para obtenção do espectro como um todo, reunir todos esses resultados em apenas um gráfico das amplitudes dos sinais adquiridos versus as frequências utilizadas. A segunda forma envolveu a aquisição do sinal de RMN fixando-se a frequência e variando-se o tempo ao eco, obtendo-se as denominadas oscilações quadrupolares. Entre os resultados mais importantes, destacam-se a aquisição de espectros de 27Al com alta resolução, onde se pode observar, diretamente a partir dos espectros, o acoplamento quadrupolar deste núcleo com o gradiente de campo elétrico produzido pela distribuição de cargas elétricas locais. Além disso, variaram-se parâmetros experimentais tais como separação e largura de pulsos em experimentos de spin-eco e se analisou como estes parâmetros influenciam os sinais adquiridos. Pôde-se constatar também que os experimentos de oscilação quadrupolar corroboram os experimentos realizados em função da frequência, fornecendo os mesmos valores de acoplamento quadrupolar. Com a variação da largura e separação dos pulsos de rf usados nos experimentos de spin-eco, se observou o aparecimento dos múltiplos ecos para o núcleo de 27Al (spin 5/2), já previstos pela teoria. Os mesmos experimentos foram realizados para os núcleos de 155Gd e 157Gd (ambos spin 3/2). Neste caso, também se mediu os valores dos acoplamentos quadrupolares diretamente a partir dos espectros, mas não foi possível medi-los a partir da observação das oscilações quadrupolares. Variando-se a temperatura, observou-se também que o comportamento da magnetização segue a lei de Curie-Weiss, através do deslocamento das linhas observadas. / Recently, the Laboratory of High Resolution Spectroscopy for NMR (LEAR), of the Institute of Physics of São Carlos - USP, decided to initiate a research on the area of magnetic materials without the application of external magnetic field. For this reason, a spectrometer of NMR in zero field was assembled (NMRz), having as main component a broad band equipment (1-600 MHz) from a company named TECMAG, acquired with the support of FAPESP. For the beginning of the activities of research in this new area, it was opted to study a sample model already sufficiently studied, the polycrystalline intermetallic compound GdAl2. Although this sample is known to have already been much studied in the last 60 years, surprisingly unpublished results were obtained for this material. In this work, one acquired signals of NMR with the use of the spin-echo technique, using two rf pulses separated by a period of time called time to echo. This technique was employed using two distinct basic forms. The first one, due to the fact that the widths of the spectres in these studies are always very wide (tens of MHz), it is not possible to excite all spectral band with only one radiofrequency (rf) pulse, being required to first do a sweeping of frequencies of excitation and respective observation signals, and, after that, in order to get the spectrum as a whole, to collect all these results in only one graph of the amplitude of the signals acquired versus the used frequencies. The second form involved the acquisition of the NMR signal fixing one frequency and varying the time to echo, getting the called quadrupole oscillations. Amongst the most important results, are the acquisition of spectra of 27Al with high resolution, which is observed, directly from the spectra, the quadrupole coupling of this nucleus with the gradient of electric field produced by the local electric charges distribution. Moreover, experimental parameters were varied, such as separation and width of pulses in spin-echo experiments and it was analyzed as how these parameters influence the acquired signals. It was seen that the experiments of quadrupole oscillation corroborate the experiments carried in function of the frequency, resulting the same values of quadrupole coupling. With the variation of the width and separation of the used pulses of rf in the spin-echo experiments, it was observed the appearance of the multiple echoes for the nucleus of 27Al (spin 5/2), already provided for theory. The same experiments had been carried out for the nuclei of 155Gd and 157Gd (both spin 3/2). In this case that, also it was measured the quadrupole couplings values directly from spectra, but could not measure them from the quadrupole oscillations. Varying the temperature, it was also observed that the behavior of the magnetization follows the law of Curie-Weiss, through the displacement of the observed lines.

Este trabalho de mestrado teve por objetivo a recuperação de um espectrômetro de RMN de dupla-ressonância construído na década de 1980 para o estudo de materiais no estado sólido. Esse espectrômetro foi parcialmente destruído por um raio que atingiu o prédio do IFSC-USP em 2001, tendo sua parte digital inutilizada, a qual envolvia o gerador de pulsos, e o digitalizador e promediador de sinais. Este trabalho envolveu a instalação de uma placa geradora de pulsos e um osciloscópio digital, ambos comerciais, controlados por um computador executando programas elaborados por nosso grupo. Embora o espectrômetro permita a implementação de técnicas de RMN de alta resolução de dupla-ressonância para o estudo de materiais no estado sólido, os primeiros experimentos de RMN foram realizados com materiais magnéticos, os quais permitiram sua execução sem a utilização do magneto supercondutor. No momento, esse espectrômetro encontra-se em fase de aprimoramento e testes de desempenho e já tornou possível a obtenção de resultados importantes em materiais magnéticos / The objective of this work was to repair and upgrade a double-resonance NMR spectrometer assembled in the 80s for studying solid-state materials. In 2001 this instrument was damaged by an atmospheric discharge that destroyed its digital modules, i.e., the pulse generator, digitizer, and averager. The work reported on here involved installing a new pulse-generator board and a programmable digital oscilloscope, both commercially available. These are computer-controlled by software developed by our research group. Although the spectrometer allows the use of double resonance NMR techniques for studying solid-state materials, the first experiments were done with magnetic materials, which required no superconducting magnet. Presently, the spectrometer is still being tested and improved. Even so, it is already capable of yielding important data in the study of magnetic materials

Neste trabalho desenvolvemos metodologias para o estudo de materiais magnéticos usando Ressonância Magnética Nuclear em campo magnético externo nulo (RMNz), via a análise e manipulação das transições entre os estados de energia nucleares. Na primeira etapa, revisamos e complementamos os modelos teóricos, encontrados na literatura, que são utilizados para prever a formação dos múltiplos ecos. Concluímos deste estudo, que o aparecimento destes múltiplos ecos está associado com as transições entre os níveis de energia nuclear que são chamadas de transições de múltiplo quantum (MQ). Adicionalmente, concluímos que os instantes nos quais surgem os ecos de múltiplo quantum e os tipos de coerências que contribuem para cada eco estão diretamente relacionados com as distribuições dos acoplamentos Zeeman e/ou quadrupolar ao longo da amostra. Na segunda etapa deste projeto estudamos a seleção de coerências mediante a aplicação de ciclagem das fases dos pulsos de radiofrequências. Além de permitir o estudo individual de cada eco, a seleção de coerências permitiu a realização de medidas com tempos ao eco muito mais curtos e, consequentemente, a medida de sinais com maiores relações sinal/ruído. O que permitiu o estudo seletivo de cada eco, em detrimento dos outros, e assim pudemos inferir que coerências contribuem para formação do eco selecionado. Os compostos usados para o estudo experimental foram o GdAl2 e GdCo2. Os sinais de RMN dos núcleos 155,157Gd, 27Al e 59Co apresentaram ecos de múltiplo quantum. Posteriormente realizamos a seleção de coerências para estes núcleos. / This study we developed methodologies for the study of magnetic materials using nuclear magnetic resonance without the application of external magnetic field (RMNz), by manipulating transitions between the nuclear energy states. In the first step, we revised and complemented the theoretical models found in the literature, which were proposed to predict the formation of multiple echoes. We concluded from this study that the appearance of multiple echoes is associated with transitions between the levels of nuclear transitions that are called multiple-quantum (MQ). Moreover, we understood that the instants in which the multiple quantum echoes appear and the types of coherences that contribute to each echo are directly associated with the Zeeman and electric quadrupolar coupling heterogeneities along the sample. In the second step of this project, we studied the selection of coherences by phase cycling the radiofrequency pulses. This allowed the individual study of each echo, enabling us to infer which coherences contribute to the formation of the selected echo. Besides the individual study of each echo, the coherence selection allowed measuring them with the smallest echo time and, consequently, observing signals with much higher signal-to-noise ratios. The compounds used for the experimental study were the GdAl2 and GdCo2. The NMR signals of nuclei 155,157Gd, 27Al and 59Co showed multiple quantum echoes. Later we performed the selection of coherences for these nuclei.

A ênfase deste trabalho foi a aplicação da técnica de RMN em campo zero para a obtenção do acoplamento quadrupolar e dos espectros de RMN em banda larga dos núcleos de 27Al (amostra GdAl2), 139La e 55Mn (amostras de Manganita), à temperatura de 4,2 K. O objetivo do trabalho foi obter resultados confiáveis tanto em relação aos espectros quanto aos valores dos acoplamentos quadrupolares das amostras de GdAl2 e de Manganitas, e utilizar estes resultados para auxiliar a entender e a determinar algumas das propriedades físicas destes materiais (no caso do GdAl2 o comportamento tipo Spin-Glass e o efeito Magnetocalórico, no caso das Manganitas a Magnetoresistência Colossal). Para se determinar o valor do acoplamento quadrupolar utilizou-se a técnica de medida das oscilações quadrupolares. Os espectros de RMN, em banda larga, foram obtidos utilizando-se a técnica de eco de Hahn variando-se a frequência de excitação em uma faixa de 5 a 500 MHz. A maior sensibilidade do equipamento montado em nosso laboratório permitiu que se observassem os múltiplos ecos devidos à interação quadrupolar. Consequentemente, estes ecos permitiram a obtenção de espectros de RMNz de 27Al com alta resolução e a medida do valor do acoplamento quadrupolar diretamente do espectro. Também foi mostrado que os múltiplos ecos do 27Al são originados em regiões diferentes da amostra. Os resultados dos experimentos de oscilação quadrupolar em amostras de Manganitas permitiram que se observassem vários valores de acoplamento quadrupolar, que podem ser devido à desordem da estrutura cristalina dos octaedros de MnO6 ou à variação angular do ângulo entre o campo magnético hiperfino e a o eixo de fácil magnetização. Também foi mostrado que os valores de acoplamento quadrupolar mudam em função do elemento dopante utilizado. A aplicação do campo externo diminui a distribuição de acoplamento quadrupolar, mostrando que a aplicação do campo magnético externo causa mudanças ou na rede cristalina e/ou na orientação do campo magnético hiperfino e, consequentemente, sobre as propriedades físicas das Manganitas. A comparação entre os espectros de 139La e 55Mn das diferentes amostras de Manganita mostrou a coexistência de fases magnéticas. Estes resultados mostram que a técnica de RMNz é uma excelente ferramenta para se determinar o estado magnético fundamental dos materiais magnéticos e as mudanças na estrutura cristalina através da observação do acoplamento quadrupolar. / The emphasis of this work was the application of zero-field NMR technique to obtain the quadrupole coupling and NMR broadband spectra of the nuclei 27Al (GdAl2 sample), 139La and 55Mn (Manganites samples), at 4.2 K. The objective was to obtain reliable results for both spectra and quadrupole coupling values of samples GdAl2 and Manganites, and use these results to help understand and determine some of the physical properties of these materials (for GdAl2 the Spin-Glass type behavior and the Magnetocaloric effect and for Manganites the Colossal Magnetoresistance effect). To determine the value of the quadrupole coupling it was used the quadrupole oscillations technique. The NMR broadband spectra were obtained using the Hahn echo technique, in the frequency excitation range 5 to 500 MHz. The greater sensitivity of the equipment allowed observing multiples echoes due to quadrupole interaction, these echoes allowed to obtain spectra of zero field RMN of 27Al with high resolution and measure the value of the quadrupole coupling directly from the spectrum. It was also shown that the 27Al multiple echoes are generated in different regions of the sample. The quadrupole oscillation experiments results on Manganite samples have obtaned several values of quadrupole coupling, indicating that the Manganites Ferromagnetic Metallic Phase present high degree of disorder or, in the crystalline structures or in the hyperfine magnetic field direction. It was shown that the change in the value of the quadrupole coupling depends on the dopant used in the Manganites composition. The results of the quadrupole oscillations with application of an external magnetic field showed that the degree of disorder decreases due to the external magnetic field, showing the influence of the external magnetic field on the crystal network and/or in the hyperfine magnetic field direction, and consequently of some Manganites physical properties. The comparison between the spectra of 139La and 55Mn of the different Manganite samples shows the coexistence of different magnetic phases. These results showing that the technique of zero-field NMR is excellent to determine the fundamental magnetic state of the magnetic materials and observe changes in the crystal structure by the observation of the quadrupole coupling.

A ênfase deste trabalho foi a aplicação da técnica de RMN em campo zero para a obtenção do acoplamento quadrupolar e dos espectros de RMN em banda larga dos núcleos de 27Al (amostra GdAl2), 139La e 55Mn (amostras de Manganita), à temperatura de 4,2 K. O objetivo do trabalho foi obter resultados confiáveis tanto em relação aos espectros quanto aos valores dos acoplamentos quadrupolares das amostras de GdAl2 e de Manganitas, e utilizar estes resultados para auxiliar a entender e a determinar algumas das propriedades físicas destes materiais (no caso do GdAl2 o comportamento tipo Spin-Glass e o efeito Magnetocalórico, no caso das Manganitas a Magnetoresistência Colossal). Para se determinar o valor do acoplamento quadrupolar utilizou-se a técnica de medida das oscilações quadrupolares. Os espectros de RMN, em banda larga, foram obtidos utilizando-se a técnica de eco de Hahn variando-se a frequência de excitação em uma faixa de 5 a 500 MHz. A maior sensibilidade do equipamento montado em nosso laboratório permitiu que se observassem os múltiplos ecos devidos à interação quadrupolar. Consequentemente, estes ecos permitiram a obtenção de espectros de RMNz de 27Al com alta resolução e a medida do valor do acoplamento quadrupolar diretamente do espectro. Também foi mostrado que os múltiplos ecos do 27Al são originados em regiões diferentes da amostra. Os resultados dos experimentos de oscilação quadrupolar em amostras de Manganitas permitiram que se observassem vários valores de acoplamento quadrupolar, que podem ser devido à desordem da estrutura cristalina dos octaedros de MnO6 ou à variação angular do ângulo entre o campo magnético hiperfino e a o eixo de fácil magnetização. Também foi mostrado que os valores de acoplamento quadrupolar mudam em função do elemento dopante utilizado. A aplicação do campo externo diminui a distribuição de acoplamento quadrupolar, mostrando que a aplicação do campo magnético externo causa mudanças ou na rede cristalina e/ou na orientação do campo magnético hiperfino e, consequentemente, sobre as propriedades físicas das Manganitas. A comparação entre os espectros de 139La e 55Mn das diferentes amostras de Manganita mostrou a coexistência de fases magnéticas. Estes resultados mostram que a técnica de RMNz é uma excelente ferramenta para se determinar o estado magnético fundamental dos materiais magnéticos e as mudanças na estrutura cristalina através da observação do acoplamento quadrupolar. / The emphasis of this work was the application of zero-field NMR technique to obtain the quadrupole coupling and NMR broadband spectra of the nuclei 27Al (GdAl2 sample), 139La and 55Mn (Manganites samples), at 4.2 K. The objective was to obtain reliable results for both spectra and quadrupole coupling values of samples GdAl2 and Manganites, and use these results to help understand and determine some of the physical properties of these materials (for GdAl2 the Spin-Glass type behavior and the Magnetocaloric effect and for Manganites the Colossal Magnetoresistance effect). To determine the value of the quadrupole coupling it was used the quadrupole oscillations technique. The NMR broadband spectra were obtained using the Hahn echo technique, in the frequency excitation range 5 to 500 MHz. The greater sensitivity of the equipment allowed observing multiples echoes due to quadrupole interaction, these echoes allowed to obtain spectra of zero field RMN of 27Al with high resolution and measure the value of the quadrupole coupling directly from the spectrum. It was also shown that the 27Al multiple echoes are generated in different regions of the sample. The quadrupole oscillation experiments results on Manganite samples have obtaned several values of quadrupole coupling, indicating that the Manganites Ferromagnetic Metallic Phase present high degree of disorder or, in the crystalline structures or in the hyperfine magnetic field direction. It was shown that the change in the value of the quadrupole coupling depends on the dopant used in the Manganites composition. The results of the quadrupole oscillations with application of an external magnetic field showed that the degree of disorder decreases due to the external magnetic field, showing the influence of the external magnetic field on the crystal network and/or in the hyperfine magnetic field direction, and consequently of some Manganites physical properties. The comparison between the spectra of 139La and 55Mn of the different Manganite samples shows the coexistence of different magnetic phases. These results showing that the technique of zero-field NMR is excellent to determine the fundamental magnetic state of the magnetic materials and observe changes in the crystal structure by the observation of the quadrupole coupling.

Neste trabalho desenvolvemos metodologias para o estudo de materiais magnéticos usando Ressonância Magnética Nuclear em campo magnético externo nulo (RMNz), via a análise e manipulação das transições entre os estados de energia nucleares. Na primeira etapa, revisamos e complementamos os modelos teóricos, encontrados na literatura, que são utilizados para prever a formação dos múltiplos ecos. Concluímos deste estudo, que o aparecimento destes múltiplos ecos está associado com as transições entre os níveis de energia nuclear que são chamadas de transições de múltiplo quantum (MQ). Adicionalmente, concluímos que os instantes nos quais surgem os ecos de múltiplo quantum e os tipos de coerências que contribuem para cada eco estão diretamente relacionados com as distribuições dos acoplamentos Zeeman e/ou quadrupolar ao longo da amostra. Na segunda etapa deste projeto estudamos a seleção de coerências mediante a aplicação de ciclagem das fases dos pulsos de radiofrequências. Além de permitir o estudo individual de cada eco, a seleção de coerências permitiu a realização de medidas com tempos ao eco muito mais curtos e, consequentemente, a medida de sinais com maiores relações sinal/ruído. O que permitiu o estudo seletivo de cada eco, em detrimento dos outros, e assim pudemos inferir que coerências contribuem para formação do eco selecionado. Os compostos usados para o estudo experimental foram o GdAl2 e GdCo2. Os sinais de RMN dos núcleos 155,157Gd, 27Al e 59Co apresentaram ecos de múltiplo quantum. Posteriormente realizamos a seleção de coerências para estes núcleos. / This study we developed methodologies for the study of magnetic materials using nuclear magnetic resonance without the application of external magnetic field (RMNz), by manipulating transitions between the nuclear energy states. In the first step, we revised and complemented the theoretical models found in the literature, which were proposed to predict the formation of multiple echoes. We concluded from this study that the appearance of multiple echoes is associated with transitions between the levels of nuclear transitions that are called multiple-quantum (MQ). Moreover, we understood that the instants in which the multiple quantum echoes appear and the types of coherences that contribute to each echo are directly associated with the Zeeman and electric quadrupolar coupling heterogeneities along the sample. In the second step of this project, we studied the selection of coherences by phase cycling the radiofrequency pulses. This allowed the individual study of each echo, enabling us to infer which coherences contribute to the formation of the selected echo. Besides the individual study of each echo, the coherence selection allowed measuring them with the smallest echo time and, consequently, observing signals with much higher signal-to-noise ratios. The compounds used for the experimental study were the GdAl2 and GdCo2. The NMR signals of nuclei 155,157Gd, 27Al and 59Co showed multiple quantum echoes. Later we performed the selection of coherences for these nuclei.