Nesse trabalho foi proposto investigar a estabilidade de fases do sistema zircônia-escândia (ScSZ) por meio do estudo termodinâmico de nanopartículas, na faixa de 0 a 20% em mol de Sc2O3, e a partir da introdução de um segundo aditivo (Dy2O3 e Nb2O5) ao ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 (10ScSZ). A estabilidade de fases do ScSZ foi avaliada com base em dados termodinâmicos determinados pelas técnicas de microcalorimetria de adsorção de água e calorimetria de dissolução à alta temperatura. As soluções sólidas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Dados termodinâmicos foram determinados para as formas polimórficas encontradas (monoclínica, tetragonal, cúbica, romboédrica β e γ) por difração de raios X no ScSZ. Esse trabalho resultou no diagrama de fases em nanoescala de tamanho de partícula-composição. Os efeitos produzidos pela introdução de aditivos na matriz de 10ScSZ foram investigados visando obter a possível estabilização da estrutura cúbica (c) e a supressão da transformação de fase c-β, característica do sistema binário. As composições foram sintetizadas por coprecipitação de hidróxidos e por reações em estado sólido para fins comparativos. Os materiais foram sinterizados convencionalmente e por sinterização assistida por campo elétrico. A estabilização completa da fase cúbica ocorreu a partir de teores molares de 1% de Dy2O3 e 0,5% de Nb2O5. O menor teor de Nb2O5 necessário para a estabilização da fase foi atribuído à provável formação da fase líquida durante a sinterização e ao menor tamanho do íon Nb5+. Os resultados de difratometria de raios X em alta temperatura e análise térmica mostraram que houve supressão da transição c-β. As amostras contendo 0,5% mol de Nb2O5 apresentaram valores de condutividade iônica similares aos do 10ScSZ sem aditivos em uma ampla faixa de temperatura com elevada estabilidade em um período de 170 h a 600 °C. / In this work, the phase stability of scandia-zirconia (ScSZ) system was investigated by the thermodynamic study of nanoparticles, within the range of 0 to 20 mol% Sc2O3, and by codoping of ZrO2-10 mol% Sc2O3 (10ScSZ) with Dy2O3 and Nb2O5. The phase stability of ScSZ was evaluated based on thermodynamic data collected by water adsorption microcalorimetry and high temperature oxide melt solution. Nanostructured zirconia-scandia solid solutions were synthesized by coprecipitaion method. Thermodynamic data were determined for ScSZ polymorphs (monoclinic, tetragonal, cubic, rhombohedral β and γ) found by X-ray diffraction. This systemic work resulted in an unprecedented phase diagram at the nanoscale of particle size-composition. The effects of additives on 10ScSZ were investigated aiming to stabilize the cubic (c) structure at room temperature and to suppress the characteristic cubic-rhombohedral β phase transformation. Compositions were prepared by coprecipitation and solid state reaction. Materials were sintered by conventional and spark plasma sintering. Full stabilization of the cubic phase was attained by 1 mol% Dy2O3 and 0.5 mol% Nb2O5 additions. The smallest Nb2O5 content required for cubic phase stabilization was attributed to liquid phase formation during sintering and to small ionic radius of Nb5+. Results of high temperature X-ray diffraction and thermal analysis show suppression of the c-β transformation. Samples containing 0.5 mol% Nb2O5 show total ionic conductivity similar to 10ScSZ without additives within a broad temperature range with high stability during 170 h at 600 °C.

Nesse trabalho foi proposto investigar a estabilidade de fases do sistema zircônia-escândia (ScSZ) por meio do estudo termodinâmico de nanopartículas, na faixa de 0 a 20% em mol de Sc2O3, e a partir da introdução de um segundo aditivo (Dy2O3 e Nb2O5) ao ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 (10ScSZ). A estabilidade de fases do ScSZ foi avaliada com base em dados termodinâmicos determinados pelas técnicas de microcalorimetria de adsorção de água e calorimetria de dissolução à alta temperatura. As soluções sólidas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Dados termodinâmicos foram determinados para as formas polimórficas encontradas (monoclínica, tetragonal, cúbica, romboédrica β e γ) por difração de raios X no ScSZ. Esse trabalho resultou no diagrama de fases em nanoescala de tamanho de partícula-composição. Os efeitos produzidos pela introdução de aditivos na matriz de 10ScSZ foram investigados visando obter a possível estabilização da estrutura cúbica (c) e a supressão da transformação de fase c-β, característica do sistema binário. As composições foram sintetizadas por coprecipitação de hidróxidos e por reações em estado sólido para fins comparativos. Os materiais foram sinterizados convencionalmente e por sinterização assistida por campo elétrico. A estabilização completa da fase cúbica ocorreu a partir de teores molares de 1% de Dy2O3 e 0,5% de Nb2O5. O menor teor de Nb2O5 necessário para a estabilização da fase foi atribuído à provável formação da fase líquida durante a sinterização e ao menor tamanho do íon Nb5+. Os resultados de difratometria de raios X em alta temperatura e análise térmica mostraram que houve supressão da transição c-β. As amostras contendo 0,5% mol de Nb2O5 apresentaram valores de condutividade iônica similares aos do 10ScSZ sem aditivos em uma ampla faixa de temperatura com elevada estabilidade em um período de 170 h a 600 °C. / In this work, the phase stability of scandia-zirconia (ScSZ) system was investigated by the thermodynamic study of nanoparticles, within the range of 0 to 20 mol% Sc2O3, and by codoping of ZrO2-10 mol% Sc2O3 (10ScSZ) with Dy2O3 and Nb2O5. The phase stability of ScSZ was evaluated based on thermodynamic data collected by water adsorption microcalorimetry and high temperature oxide melt solution. Nanostructured zirconia-scandia solid solutions were synthesized by coprecipitaion method. Thermodynamic data were determined for ScSZ polymorphs (monoclinic, tetragonal, cubic, rhombohedral β and γ) found by X-ray diffraction. This systemic work resulted in an unprecedented phase diagram at the nanoscale of particle size-composition. The effects of additives on 10ScSZ were investigated aiming to stabilize the cubic (c) structure at room temperature and to suppress the characteristic cubic-rhombohedral β phase transformation. Compositions were prepared by coprecipitation and solid state reaction. Materials were sintered by conventional and spark plasma sintering. Full stabilization of the cubic phase was attained by 1 mol% Dy2O3 and 0.5 mol% Nb2O5 additions. The smallest Nb2O5 content required for cubic phase stabilization was attributed to liquid phase formation during sintering and to small ionic radius of Nb5+. Results of high temperature X-ray diffraction and thermal analysis show suppression of the c-β transformation. Samples containing 0.5 mol% Nb2O5 show total ionic conductivity similar to 10ScSZ without additives within a broad temperature range with high stability during 170 h at 600 °C.

Estudos recentes demonstram que o sistema cerâmico zircônia-escândia-céria (ScCeSZ) apresenta-se promissor para aplicações como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido de temperaturas intermediárias de operação (600 a 800 °C). Neste trabalho, foi realizada a sinterização convencional, de duas etapas e assistida por campo elétrico do ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 e 1% em mol de CeO2 comercializado pela Fuel Cell Materials visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. A condutividade elétrica de amostras densas de ScCeSZ sinterizadas pelos diferentes métodos foi investigada por espectroscopia de impedância. Diferentes condições de sinterização foram analisadas. A taxa de retração dos compactos é máxima a 1180 °C, determinada pela análise de dilatometria. Foi confirmado por difração de raios X que a adição de céria à zircônia-escândia promove a estabilização da fase cúbica à temperatura ambiente. No entanto, dependendo das condições de sinterização pode haver a formação de fases secundárias, as quais foram detectadas por difração de raios X e espectroscopia Raman. A sinterização assistida por campo elétrico promoveu a formação das fases cúbica e tetragonal. Considerando os métodos convencional e de duas etapas, para a obtenção do material cúbico monofásico é necessária uma seleção cuidadosa das condições de sinterização. Os valores de condutividade elétrica estão de acordo com as condutividades do ScCeSZ reportadas na literatura. / Recent reports show that scandia-and ceria-doped zirconia (ScCeSZ) is a promising material for application as solid electrolyte in solid oxide fuel cells operating at intermediate temperatures (600 - 800 °C). In this work, ZrO2 containing 10 mol% Sc2O3 and 1 mol% CeO2 commercial powder (Fuel Cell Materials) was used to investigate the densification along with the mean grain size in specimens sintered by different methods: conventional, two-step sintering and electric field assisted sintering. The electrical conductivity of dense sintered specimens was studied by impedance spectroscopy. The linear shrinkage was followed by dilatometry. The maximum shrinkage rate of powder compacts was obtained at 1180 ºC. X-ray diffraction experiments revealed that ceria stabilizes the cubic phase of scandia-doped zirconia at room temperature. However, secondary phases (rhombohedric and tetragonal) were detected by both X-ray diffraction and Raman spectroscopy depending on the sintering conditions. The field assisted sintering method resulted in specimens with cubic and tetragonal phases. In the case of conventional and two-step sintering methods, a careful selection of the temperatures and sintering times is essential to obtain a cubic single-phase material. Values of the electrical conductivity of ScCeSZ are in general agreement with those reported in the literature.

Estudos recentes demonstram que o sistema cerâmico zircônia-escândia-céria (ScCeSZ) apresenta-se promissor para aplicações como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido de temperaturas intermediárias de operação (600 a 800 °C). Neste trabalho, foi realizada a sinterização convencional, de duas etapas e assistida por campo elétrico do ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 e 1% em mol de CeO2 comercializado pela Fuel Cell Materials visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. A condutividade elétrica de amostras densas de ScCeSZ sinterizadas pelos diferentes métodos foi investigada por espectroscopia de impedância. Diferentes condições de sinterização foram analisadas. A taxa de retração dos compactos é máxima a 1180 °C, determinada pela análise de dilatometria. Foi confirmado por difração de raios X que a adição de céria à zircônia-escândia promove a estabilização da fase cúbica à temperatura ambiente. No entanto, dependendo das condições de sinterização pode haver a formação de fases secundárias, as quais foram detectadas por difração de raios X e espectroscopia Raman. A sinterização assistida por campo elétrico promoveu a formação das fases cúbica e tetragonal. Considerando os métodos convencional e de duas etapas, para a obtenção do material cúbico monofásico é necessária uma seleção cuidadosa das condições de sinterização. Os valores de condutividade elétrica estão de acordo com as condutividades do ScCeSZ reportadas na literatura. / Recent reports show that scandia-and ceria-doped zirconia (ScCeSZ) is a promising material for application as solid electrolyte in solid oxide fuel cells operating at intermediate temperatures (600 - 800 °C). In this work, ZrO2 containing 10 mol% Sc2O3 and 1 mol% CeO2 commercial powder (Fuel Cell Materials) was used to investigate the densification along with the mean grain size in specimens sintered by different methods: conventional, two-step sintering and electric field assisted sintering. The electrical conductivity of dense sintered specimens was studied by impedance spectroscopy. The linear shrinkage was followed by dilatometry. The maximum shrinkage rate of powder compacts was obtained at 1180 ºC. X-ray diffraction experiments revealed that ceria stabilizes the cubic phase of scandia-doped zirconia at room temperature. However, secondary phases (rhombohedric and tetragonal) were detected by both X-ray diffraction and Raman spectroscopy depending on the sintering conditions. The field assisted sintering method resulted in specimens with cubic and tetragonal phases. In the case of conventional and two-step sintering methods, a careful selection of the temperatures and sintering times is essential to obtain a cubic single-phase material. Values of the electrical conductivity of ScCeSZ are in general agreement with those reported in the literature.