Le polydicyclopentadiène (PDCPD) est un polymère thermodurcissable synthétisé à partir de la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle, qui présente l'avantage d'un temps de polymérisation court du fait de la présence de doubles liaisons et de l'utilisation de catalyseurs organométalliques. Dans cette thèse, PDCPD est considéré comme un candidat pour des applications en milieu marin, pour lesquelles la question de la durabilité doit être évaluée. L'objectif de ce travail est d'établir un modèle cinétique non empirique pour la prédiction de la durée de vie du PDCPD au cours de l'oxydation thermique. Tout d'abord, la caractérisation par spectroscopie Infrarouge et dosages des peroxydes au cours de l’oxydation a été réalisée afin de mettre en place un modèle cinétique pour le PDCPD sans stabilisant. En particulier, les constantes de vitesse d'initiation ont été identifiées par une étude de la thermolyse des hydroperoxydes; les constantes de vitesse de terminaison ont été obtenues par des expériences spécifiques sous différentes pressions d'oxygène. L'effet du catalyseur sur la cinétique d'oxydation a également été étudié dans ce travail. La consommation de doubles liaisons du polymère entraîne une augmentation significative de la concentration de nœuds de réticulation, puis une augmentation de la contrainte de rupture de PDCPD. Le modèle cinétique créé prédit ces tendances ainsi que l'épaisseur de la couche oxydée. L'effet des stabilisants visant à ralentir la vitesse d'oxydation a également étudié expérimentalement puis modélisé. En particulier, les amines encombrées (HALS) se sont révélées très efficaces et compatibles avec les catalyseurs de la ROMP. Dans la dernière partie, l’effet de l’oxydation thermique du PDCPD sur le comportement de sorption de l’eau a été étudié. Le PDCPD vierge présente une très faible absorption d'eau à cause de sa structure apolaire, alors que le PDCPD vieilli est plus hydrophile en raison de la formation de groupes polaires ce qui peut avoir une influence sur sa durée de vie en milieu marin. / Polydicyclopentadiene (PDCPD) is a thermoset polymer synthesized from ring opening metathesis polymerization with the advantage of short processing time due to the presence of double bonds and the use of organometallic catalysts. In this thesis, PDCPD is for example considered as a candidate for the field-joint in a marine environment. The question of the durability of PDCPD has to be assessed. The objective of this work is to establish a non-empirical kinetic model for the lifetime prediction of PDCPD during thermal oxidation. Firstly, the characterization by Infrared spectroscopy and peroxide titration of PDCPD during its thermal oxidation was conducted to set up a kinetic model for additive-free PDCPD. In particular, the initiation rate constants have been identified especially through hydroperoxide decomposition rates; the termination rate constants have been obtained by specific experiments under various oxygen pressures. The consumption of double bonds in the polymer causes a significant increase in crosslink concentration then increasing yield stress of PDCPD. The kinetic model predicts those trends as well as the thickness of the oxidized layer. The effect of stabilizer aimed at slowing down the oxidation rate was also experimentally studied and modeled. In particular, hindered amine stabilizers were shown to be promising candidates with good stabilizing properties and compatible with ROMP catalysts. Lastly, the effect of thermal oxidation of PDCPD on water sorption was investigated. Virgin PDCPD presents very low water absorption due to its apolar groups. Whereas, aged PDCPD shows increased hydrophilicity associated with polar groups build-up (which can probably impact its lifetime in marine conditions.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2019ENAM0050 |
| Date | 06 December 2019 |
| Creators | Huang, Jing |
| Contributors | Paris, ENSAM, Richaud, Emmanuel |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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