A autoxidação dos complexos de Ni(II) e Co(II) com tetra, penta e hexaglicina, em meio de tampão borato, é acelerada por espécies de enxofre (IV) (H2S0<SUB3, HS03-e SO32-). A formação dos complexos de Ni(III) e Co(III) foi acompanhada espectrofotometricamente em 325 e 265 nm, respectivamente. A velocidade da reação de autoxidação do complexo de Ni(II)/Gn aumenta com a concentração de S(IV) e é máxima em pH Ξ8,5. O processo é autocatalítico com Ni(III)ou Co(III)atuando como iniciadores, forma~os pela oxidação espontânea de Ni(II) ou Co(II) pelo oxigênio molecular. A dependência da constante de velocidade observada com a oncentração de S(IV) evidenciou possíveis reações paralelas com formação de um complexo com ligantes mistos antes da etapa da oxidação. A autoxidação dos complexos de Cu(II)com penta e hexaglicina em pH =9 é muito lenta, na presença e na ausência de S(IV).A presença de S(IV) e de traços de Ni(II)ou Co(II) aumenta significativamente a velocidade e a eficiência da reação (período de indução de 0,5 s). O mecanismo envolve uma cadeia de reações e um ciclo redox dos complexos. Acetaldeído e formaldeído inibem parcialmente a reação de autoxidação de Ni(II)/G4 na presença de S(IV) e luminol.O método quimiluminescente desenvolvido pode ser empregado para determinação de formaldeído [(5,0.10-5 - 1,0.10-2) mol L-1] e acetaldeído [(1,0.10-4 - 0,10) mol L-1], não sendo possível detectar separadamente cada um desses aldeídos. Na autoxidação de Ni(OH)2 induzida por S(IV) na presença de luminol ocorre emissão de radiação, possibilitando a detecção de S(IV) na faixa de 5,0.10-8 a 1,0.10-5 mol L-1, com limite de detecção estimado de 1,3.10-8 mol L-1. / The autoxidation of Ni(lI) and Co(lI) complexes with tetra, penta and hexaglycine, in borate medium, is accelerated by sulfur (IV) species (H2S03, HS03- and SO32-). The formation of Ni(llI) and Co(lIl) complexes was followed spectrophotometrically at 325 and 265 nm, respectively. The autoxidation rate of Ni(II)/Gn complex increases with S(IV) concentration and is maximum at pH ~ 8.5. The process is autocatalytic with Ni(lIl) or Co(llI) acting as initiators, formed by spontaneous oxidation by oxygen. The dependence of the observed rate constant with S(IV) concentration showed evidences of back or parallel reactions with formation of mixed ligand complex prior to the oxidation step. The autoxidation of Cu(II)/penta and hexaglycine complexes at pH = 9, in the presence and absence of S(IV), is very slow. The presence of S(IV) and of small amounts of Ni(lI) or Co(lI) increases significantly the effectiveness and reaction rate (induction period = 0.5 s). The mechanism involves a radical chain and redox cycling of the metal íon complexes. Acetaldehyde and formaldehyde partially inhibit the autoxidation reaction of Ni(II)/G4 in the presence of S(IV) and luminol. The developed chemiluminescent method can be used for determination of formaldehyde [(5.0.10-5 - 1.0.10-2) mol L-1] and acetaldehyde [(1.0.10-4 - 0.10) mol L-1), being not possible their isolated detection. The S(IV) induced autoxidation of Ni(OH)2 in the presence of luminol, occurs with radiation emission, allowing S(IV) detection in the range 5.0.10-8 to 1.0.10,-5 mol L-1, with detection limit of 1.3.10-8 mol L-1.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-30032007-153520 |
| Date | 05 March 2007 |
| Creators | Carvalho, Luciana Batista de |
| Contributors | Coichev, Nina |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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