Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.