[pt] Os combustíveis constituem um grupo de extrema importância
para a
economia de cada país. Alterações nas suas propriedades
químicas e físicoquímicas
podem ocorrer devido a reações químicas no meio,
comprometendo
assim, a qualidade do produto, o que não é desejável. Um
dos fatores que
influenciam na estabilidade desses combustíveis é a
presença de metais,
provenientes do contato com os componentes metálicos de
todo o sistema de
produção, distribuição e estocagem, que agem como
catalisadores dessas
reações. Como os mecanismos de degradação são complexos, o
estudo dessas
reações é de grande importância, para um melhor
entendimento das causas de
instabilidade dos combustíveis. Por isso este trabalho tem
como objetivo estudar
o comportamento dos metais chumbo e mercúrio, em seus
diversos estados de
oxidação, juntamente com compostos heteroatômicos presentes
nos
combustíveis utilizando o óleo mineral como matriz de
hidrocarbonetos com alto
teor de pureza. Para realização deste trabalho foram
escolhidos o 1-dodecanotiol
e o ácido hexanóico como referência dos principais
compostos de enxofre -
mercaptans - e ácidos carboxílicos existentes nos
combustíveis. Os metais foram
adicionados na forma elementar (Pb°/Hg°) e como óxidos (PbO
e PbO2/HgO).
Inicialmente foram realizados testes combinando os metais e
seus óxidos com
cada um desses dois compostos puros e com a mistura dos
dois. Depois amostras
foram preparadas adicionando-se ao óleo mineral essas
combinações, utilizando
uma concentração suficiente de mercaptan e uma acidez
correspondente a dos
combustíveis. Essas amostras foram monitoradas durante 1
ano (Pb) e 6 meses
(Hg) para observar qualquer alteração nas concentrações
inicialmente
adicionadas. Todos os métodos analíticos utilizados no
monitoramento, com
exceção do de acidez forte, já estavam validados. Devido à
sua importância, o
método de acidez forte foi validado neste trabalho, para
assim confirmar estatisticamente, a confiabilidade do
método. Os resultados obtidos na validação
do método de acidez forte confirmam que as condições
indicadas são as
melhores. No caso do Pb, os testes iniciais mostraram que
este metal reage com
os compostos adicionados, com exceção do PbO2, que não
mostrou nenhuma
alteração quando em contato com o ácido. Já nas amostras de
óleo mineral foram
observados, em alguns casos, alterações nas concentrações
de mercaptan,
dissulfeto e acidez total na solução durante o período
monitorado. Também
foram constatadas a presença de chumbo na solução e a
formação de
precipitados na maioria das amostras. Avaliando cada
amostra separadamente
pode-se observar os processo de oxi-redução ocorridos em
cada uma delas e
concluir que o estado de oxidação do chumbo influencia
diretamente na
velocidade da reação. Entre as amostras de óleo mineral o
caso mais crítico
ocorre quando o Pb4+ entra em contato com a mercaptan e o
ácido hexanóico,
pois nestas condições a mercaptan (1-dodecanotiol) se oxida
a dissulfeto, que
por sua vez se oxida formando ácido sulfônico
correspondente. Neste caso, a
presença de acidez forte foi constatada através do
deslocamento do potencial
inicial da amostra no sentido positivo e nas demais
alterações ocorridas na
solução. No caso do mercúrio, pode-se dizer que em todos os
testes preliminares
a reação ocorreu tanto com o mercúrio metálico (Hg0) como
com o óxido (HgO).
O único caso que não reagiu neste período foi o HgO com o
ácido. Em todas as
amostras de óleo mineral, a presença de mercúrio foi
detectada, devido à
solubilidade do mercúrio neste meio. As alterações que
ocorreram no caso do
Hg2+ indicam que este íon reage com os compostos
heteroatômicos de enxofre e
oxigênio que estão presentes nos combustíveis, formando
produtos de
degradação que afetam a qualidade do produto destinado ao
consumo. / [en] Fuels constitute a group of extreme importance in the
economy of any
country. Changes in their chemical and physical-chemical
properties, such as
sediment formation and/or color variation, can occur due to
chemical reactions
in the moiety and interfere in the products quality, which
is not desirable. One
of the factors that influence the stability of fuels is the
presence of metals,
caused by the contact with metallic components in the
production, distribution
and storage systems, which act as catalysts of these
reactions. Since the
degradation mechanisms are complex, the study of these
reactions is of great
importance for a better understanding of the reasons for
fuel instability. Thus,
this work has the purpose of studying the behavior of the
metals lead and
mercury in different oxidation states, in the presence of
heteroatomic compounds
that exist in fuels, using mineral oil as a matrix of
hydrocarbons with high purity
level. For this research were chosen 1-dodecanethiol and
hexanoic acid, which
represent the main sulfur compounds - mercaptan - and
carboxylic acids present
in fuels. The metals were added as the metallic form
(Pb0/Hg0) and as oxides
(PbO and PbO2/HgO). The study begun with tests performed
combining the
metals and their oxides with each of these two compounds
and with a mixture of
both. Afterwards the samples were prepared by adding
mineral oil to the
combinations above using a sufficient quantity of mercaptan
and an acidity that
corresponds to that in fuels. These samples were monitored
for 1 year (Pb) and 6
months (Hg) in order to observe any alteration in the
concentrations added. All
control methods used but strong acidity were normalized.
Due to its importance,
this control method was validated in this work in order to
statistically confirm
the method s reliability. The results obtained in the
validation of the strong
acidity method confirmed that the defined conditions were
the best. In the case
of lead, the results of the initial tests show that this
metal reacts with the added compounds in all oxidation
states except PbO2, which did not show any
alteration when in contact with the acid. In the mineral
oil samples alterations in
the mercaptan, disulfide and total acidity concentration
were noticed in some
cases during the observation period. The presence of lead
in the solution and the
formation of precipitates in most samples were also
evidenced. Evaluating each
sample individually, the redox processes that occurred in
each one could be
observed and we concluded that the oxidation state of lead
directly influences
the reaction s kinetics. Among the mineral oil samples the
most critical case
occurs when Pb4+ contacts the mercaptan and hexanoic acid
in oil, because in
these conditions the mercaptan oxidizes and forms the
correspondent sulfonic
acid. In this case, the presence of strong acidity was
evidenced by the initial
potential shift in the positive direction and by other
alterations that occurred in
solution. In the case of mercury it could be concluded that
in all preliminary tests
performed, a reaction occurred both with metallic mercury
(Hg0) and with the
oxide (HgO). The only case that did not react in the period
studied was that of
Hg0 with the acid. In the mineral oil samples the presence
of mercury was
detected in all samples due to the solubility of mercury
compounds in this
moiety. The alterations that occurred in the case of Hg2+
indicate that this ion
reacts with the added compounds, including mineral oil.
Based on these results it
was possible to conclude that the presence of these metals,
in all of their
oxidation states, causes them to react with the
heteroatomic compounds of sulfur
and oxygen that are present in fuels, forming degradation
products which affect
the quality of the product destined to consumption.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:6953 |
| Date | 26 August 2005 |
| Creators | MONICA MARIA JORGE VINHOZA |
| Contributors | JUDITH FELCMAN |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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