Orientador: Douglas Silva Domingues / Resumo: As plantas em seu ambiente respondem a uma infinidade complexa de fatores que podem romper sua homeostase fisiológica. Com relação aos estresses abióticos, a capacidade de organismos vegetais responderem a esses estresses é flexível e depende do balanceamento da interação entre moléculas de sinalização. Destacam-se entre as moleculas sinalizadora em plantas as espécies reativas de oxigênio (EROs) e espécies reativas de nitrogênio (ERNs), que estão envolvidos na aclimatação a estresses abióticos. O transporte, a biossíntese e o metabolismo de EROs e ERNs influenciam os mecanismos de resposta das plantas ao ambiente. Um elemento chave na geração de EROs em plantas são a NADPH oxidases, que são enzimas codificadas por uma família gênica em plantas, pouco estudada do ponto de vista evolutivo. Já um elemento regulador importante da homeostase de ERNs em plantas são as S-nitrosoglutationa redutases, enzimas também pouco estudadas do ponto de vista evolutivo. Nos últimos anos, diversos trabalhos sugerem que as plantas podem ser elicitadas por compostos químicos para melhor tolerar estresses abióticos. No entanto, os mecanismos de reprogramação fisiológica e transcricional por trás destes sinalizadores ainda são pouco conhecidos. O ácido hexanoico é um ácido carboxílico que, em baixas concentrações, possui um efeito indutor de resistência e modulador do metabolismo em diversos sistemas vegetais. No entanto, o impacto do ácido hexanoico na geração de EROs e de ERNs nunca foi avaliado.... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Plants in their environment respond to a complex infinity of factors that can interfere their physiological homeostasis. Regarding abiotic stresses, the ability of plants to respond to these stresses is flexible and depends on balancing the interaction among signaling molecules. Among the signaling molecules in plants, we highlight reactive oxygen species (ROS) and reactive nitrogen species (RNS), which are involved in acclimatization to abiotic stresses. The transport, biosynthesis and metabolism of ROS and ERNs influence plant response mechanisms to the environment. A key element in the generation of EROs in plants are NADPH oxidases, which are enzymes encoded by a gene family in plants, that is scarcely studied in an evolutionary approach. An important regulator of the homeostasis of plant ERNs is S-nitrosoglutathione reductase, which is also a poorly addressed enzyme in terms of evolutionary studies. Recently, several studies have suggested that plants can be elicited by chemical compounds, to better tolerate abiotic stresses. However, the mechanisms of physiological and transcriptional reprogramming behind these signaling molecules are still poorly understood. Hexanoic acid is a carboxylic acid, which, at low concentrations, can induce resistance to stresses and it can also modulate metabolism on numerous plant systems. However, the impact of hexanoic acid on the generation of ROS and ERNs has never been evaluated. In this project, we tested the hypothesis if hexanoic ac... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[pt] A presença de íons metálicos no petróleo pode afetar a qualidade dos produtos da destilação. Com a finalidade de avaliar alguns efeitos da presença de Ni (II) no petróleo, realizou-se um estudo de complexos deste íon com os ligantes modelo dodecanotiol (que representa o conjunto de Mercaptanas do petróleo) e o ácido hexanóico (que representa o conjunto de ácidos carboxílicos do petróleo). Esse estudo evidenciou que o Ni (II) pode estar complexado com outros ligantes do petróleo, além da porfirina. O complexo de Ni (II) com dodecanotiol formado no estado sólido, foi caracterizado pelas técnicas de Espectrometria de Absorção Atômica (AA), Espectroscopia de Infravermelho (IV) e Espectroscopia de Ultravioleta - Visível (UV) , Análise Elementar (CHNS-O), e Análise Termogravimétrica (TGA). Através da interpretação dos resultados das análises citadas, concluímos que o complexo sólido formado, de cor marrom avermelhada, apresenta fórmula NiC48H102S4 , com hibridação dsp2 e geometria planar quadrada . O complexo de Ni (II) com ácido hexanóico foi formado inicialmente em solução, com a coloração verde, e após 8 meses, houve a formação de cristais verdes. Este complexo, foi analisado pelas técnicas espectroscópicas de, Ultravioleta-Visível (UV), Infravermelho (IV), Absorção Atômica (AA), Análise Termogravimétrica (TGA) e Análise Elementar (CHNS-O). Com a interpretação dos resultados das análises realizadas , propusemos para o complexo, a fórmula molecular NiC12H30O8 com hibridação d2sp3 e geometria octaédrica. / [en] The presence of metal ions in oil can affect the quality of the distillation products. With the purpose of evaluating some effects of the presence of Ni (II) in oil, a study of complexes of this ion with the model ligands dodecanethiol (which represents the mercaptans in oil) and hexanoic acid (which represents the carboxylic acids in oil) was performed. This study evidenced that Ni (II) can be complexed with other ligands present in oil besides the porphyrins. The complex of Ni (II) with dodecanethiol was formed in the solid state, characterized by Atomic Absorption Spectrometry (AA), Ultraviolet - Visible Spectroscopy (UV) and Infrared Spectroscopy (IV), Elemental Analysis (CHNS-O), and Termogravimetric Analysis (TGA). From the obtained results it was possible to conclude that the solid formed, with a reddish - brown color, has the formula NiC48H102S4, with dsp2 hybridization and a square planar geometry. The complex of Ni (II) with hexanoic acid, was firstly formed in solution having a green color, and after 8 months green crystals were formed. This complex was analyzed by Atomic Absorption (AA), Ultraviolet - Visible (UV) and Infrared (IV) Spectroscopies, Termogravimetric Analysis(TGA) and Elemental Analyze (CHNS-O). It was possible to conclude that the complex has the formula NiC12H30O8, with d2sp3 hybridization and an octahedral geometry .

[pt] Os combustíveis constituem um grupo de extrema importância para a economia de cada país. Alterações nas suas propriedades químicas e físicoquímicas podem ocorrer devido a reações químicas no meio, comprometendo assim, a qualidade do produto, o que não é desejável. Um dos fatores que influenciam na estabilidade desses combustíveis é a presença de metais, provenientes do contato com os componentes metálicos de todo o sistema de produção, distribuição e estocagem, que agem como catalisadores dessas reações. Como os mecanismos de degradação são complexos, o estudo dessas reações é de grande importância, para um melhor entendimento das causas de instabilidade dos combustíveis. Por isso este trabalho tem como objetivo estudar o comportamento dos metais chumbo e mercúrio, em seus diversos estados de oxidação, juntamente com compostos heteroatômicos presentes nos combustíveis utilizando o óleo mineral como matriz de hidrocarbonetos com alto teor de pureza. Para realização deste trabalho foram escolhidos o 1-dodecanotiol e o ácido hexanóico como referência dos principais compostos de enxofre - mercaptans - e ácidos carboxílicos existentes nos combustíveis. Os metais foram adicionados na forma elementar (Pb°/Hg°) e como óxidos (PbO e PbO2/HgO). Inicialmente foram realizados testes combinando os metais e seus óxidos com cada um desses dois compostos puros e com a mistura dos dois. Depois amostras foram preparadas adicionando-se ao óleo mineral essas combinações, utilizando uma concentração suficiente de mercaptan e uma acidez correspondente a dos combustíveis. Essas amostras foram monitoradas durante 1 ano (Pb) e 6 meses (Hg) para observar qualquer alteração nas concentrações inicialmente adicionadas. Todos os métodos analíticos utilizados no monitoramento, com exceção do de acidez forte, já estavam validados. Devido à sua importância, o método de acidez forte foi validado neste trabalho, para assim confirmar estatisticamente, a confiabilidade do método. Os resultados obtidos na validação do método de acidez forte confirmam que as condições indicadas são as melhores. No caso do Pb, os testes iniciais mostraram que este metal reage com os compostos adicionados, com exceção do PbO2, que não mostrou nenhuma alteração quando em contato com o ácido. Já nas amostras de óleo mineral foram observados, em alguns casos, alterações nas concentrações de mercaptan, dissulfeto e acidez total na solução durante o período monitorado. Também foram constatadas a presença de chumbo na solução e a formação de precipitados na maioria das amostras. Avaliando cada amostra separadamente pode-se observar os processo de oxi-redução ocorridos em cada uma delas e concluir que o estado de oxidação do chumbo influencia diretamente na velocidade da reação. Entre as amostras de óleo mineral o caso mais crítico ocorre quando o Pb4+ entra em contato com a mercaptan e o ácido hexanóico, pois nestas condições a mercaptan (1-dodecanotiol) se oxida a dissulfeto, que por sua vez se oxida formando ácido sulfônico correspondente. Neste caso, a presença de acidez forte foi constatada através do deslocamento do potencial inicial da amostra no sentido positivo e nas demais alterações ocorridas na solução. No caso do mercúrio, pode-se dizer que em todos os testes preliminares a reação ocorreu tanto com o mercúrio metálico (Hg0) como com o óxido (HgO). O único caso que não reagiu neste período foi o HgO com o ácido. Em todas as amostras de óleo mineral, a presença de mercúrio foi detectada, devido à solubilidade do mercúrio neste meio. As alterações que ocorreram no caso do Hg2+ indicam que este íon reage com os compostos heteroatômicos de enxofre e oxigênio que estão presentes nos combustíveis, formando produtos de degradação que afetam a qualidade do produto destinado ao consumo. / [en] Fuels constitute a group of extreme importance in the economy of any country. Changes in their chemical and physical-chemical properties, such as sediment formation and/or color variation, can occur due to chemical reactions in the moiety and interfere in the products quality, which is not desirable. One of the factors that influence the stability of fuels is the presence of metals, caused by the contact with metallic components in the production, distribution and storage systems, which act as catalysts of these reactions. Since the degradation mechanisms are complex, the study of these reactions is of great importance for a better understanding of the reasons for fuel instability. Thus, this work has the purpose of studying the behavior of the metals lead and mercury in different oxidation states, in the presence of heteroatomic compounds that exist in fuels, using mineral oil as a matrix of hydrocarbons with high purity level. For this research were chosen 1-dodecanethiol and hexanoic acid, which represent the main sulfur compounds - mercaptan - and carboxylic acids present in fuels. The metals were added as the metallic form (Pb0/Hg0) and as oxides (PbO and PbO2/HgO). The study begun with tests performed combining the metals and their oxides with each of these two compounds and with a mixture of both. Afterwards the samples were prepared by adding mineral oil to the combinations above using a sufficient quantity of mercaptan and an acidity that corresponds to that in fuels. These samples were monitored for 1 year (Pb) and 6 months (Hg) in order to observe any alteration in the concentrations added. All control methods used but strong acidity were normalized. Due to its importance, this control method was validated in this work in order to statistically confirm the method s reliability. The results obtained in the validation of the strong acidity method confirmed that the defined conditions were the best. In the case of lead, the results of the initial tests show that this metal reacts with the added compounds in all oxidation states except PbO2, which did not show any alteration when in contact with the acid. In the mineral oil samples alterations in the mercaptan, disulfide and total acidity concentration were noticed in some cases during the observation period. The presence of lead in the solution and the formation of precipitates in most samples were also evidenced. Evaluating each sample individually, the redox processes that occurred in each one could be observed and we concluded that the oxidation state of lead directly influences the reaction s kinetics. Among the mineral oil samples the most critical case occurs when Pb4+ contacts the mercaptan and hexanoic acid in oil, because in these conditions the mercaptan oxidizes and forms the correspondent sulfonic acid. In this case, the presence of strong acidity was evidenced by the initial potential shift in the positive direction and by other alterations that occurred in solution. In the case of mercury it could be concluded that in all preliminary tests performed, a reaction occurred both with metallic mercury (Hg0) and with the oxide (HgO). The only case that did not react in the period studied was that of Hg0 with the acid. In the mineral oil samples the presence of mercury was detected in all samples due to the solubility of mercury compounds in this moiety. The alterations that occurred in the case of Hg2+ indicate that this ion reacts with the added compounds, including mineral oil. Based on these results it was possible to conclude that the presence of these metals, in all of their oxidation states, causes them to react with the heteroatomic compounds of sulfur and oxygen that are present in fuels, forming degradation products which affect the quality of the product destined to consumption.

FREITAS, A. V. Utilização de membranas de contato (Hollow fiber) para extração e re-extração de ácido capróico. 2016. 109 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-09-15T19:04:34Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_avfreitas.pdf: 9293878 bytes, checksum: 9ae6812d702c7c88db26d7fb6662bcbd (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-09-18T10:47:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_avfreitas.pdf: 9293878 bytes, checksum: 9ae6812d702c7c88db26d7fb6662bcbd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-18T10:47:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_avfreitas.pdf: 9293878 bytes, checksum: 9ae6812d702c7c88db26d7fb6662bcbd (MD5) Previous issue date: 2016-07-22 / Caproic acid or hexanoic acid has a wide range of applications in the pharmaceutical, chemical and food industries. The utilization of a fermentative production route has been studied as an alternative to petrochemical route, which relies on non-renewable resources. In the fermentative route, it is essential to provide a continuous caproic acid extraction from the biotic medium, because the accumulation of this acid inhibits microorganisms. In this study, the extraction and re-extraction of caproic acid by contact membranes are investigated in detail. This extraction system involves reactive and diffusive processes in two stages: i) the extraction step, where caproic acid passes through selectivity to an extraction solution (mineral oil + 3% trioctylphosphine (TOPO)); ii) the re-extraction step, where the caproic acid passes through affinity to an alkaline solution (0.5M H3BO3, pH ≥ 9.0). This type of extraction system has advantages over conventional liquid-liquid extraction of organic acids, because the membrane has hydrophobic characteristics, and acts as a physical barrier, which prevents the liquid phases dispersion. LIQUICEL two membranes are used (model 2.5 x 8.0 Extra-Flow), with surface area of 1.4 m², volume of the inner hull of 0.15 L (150 ml) and volume of the outer hull of 0.40 L (400ml). Each membrane has 800 hollow fibers of polypropylene (internal diameter 0.24 mm, length 15 cm, 0.03 mm thick wall and 0.03 mM of pore size of the membrane with 40% porosity). The mass transfer rates of membrane system were determined for different operating conditions from the effluent using a bioreactor and a pure (caproic acid diluted in water) effluents. In these experiments the caproic acid concentrations ranged between 0.1 and 2.5 g.L-1, which is a representative range for reactors operated at pH 5.5. The flow rates of the acidic and alkaline solutions ranged from 9,2 a 219,4 m.d-1. During the assays, pH, and caproic acid concentrations were monitored. The experiments using synthetic effluent showed that mass transfer rates in the extraction membranes are 9,5 g.m-2.h-1, and achieved extraction efficiency of 96%. Using the bioreactor effluent, the mass transfer rates were 3,67 g.m-2.h-1, and extraction effiency was 43%. Additionally, from these tests, it is possible to observe that the extraction rates are directly proportional to the liquid velocity in the external parts of the membranes. These results confirm that the maximum rates of extraction and re-extraction of the contact membrane system are in a feasible range to be used together with anaerobic reactors for producing caproic acid. / Ácido Caproico, ou hexanóico, tem uma ampla gama de aplicações nas indústrias farmacêutica, química e alimentícia. A utilização de uma via de produção fermentativa tem sido estudada como uma alternativa à via petroquímica, que depende de recursos não renováveis. Na via fermentativa é essencial um processo contínuo de extração de ácido capróico a partir do meio biótico, uma vez que a acumulação deste ácido inibe a microbiota. Neste trabalho, a extração e re-extração do ácido capróico por membranas de contato são investigadas. O sistema de extração envolve processos difusivos e reativos e em duas etapas: i) uma etapa de extração, em que o ácido capróico é transferido através de seletividade para a solução de extração (óleo mineral + 3% de trioctilfosfina (TOPO)); ii) uma etapa de reextração, na qual o ácido caproico passa para uma solução alcalina (0,5 M de ácido bórico (H3BO3), pH ≥ 9,0) por afinidade. Este tipo de extração tem vantagens em relação à extração líquido-líquido convencional de ácidos orgânicos, pois a membrana possui características hidrofóbicas, que atua como uma barreira física impedindo a dispersão das fases líquidas. São utilizadas duas membranas Liquicel (modelo 2,5 x 8,0 Extra-Flow), com área superficial de 1,4 m², volume do casco interno de 0,15 L (15 0ml) e volume do casco externo de 0,40 L (400 ml). Cada membrana possui 800 fibras ocas de polipropileno (com diâmetro interno de 0,24 mm, 15 cm de comprimento, 0,03 μm de espessura da parede e 0,03 μm de tamanho dos poros da membrana com 40% de porosidade). As taxas de transferência de massa do sistema de membrana foram determinadas para diferentes condições de funcionamento a partir de um efluente oriundo de um biorreator e um efluente sintético (ácido capróico diluído em água). Nestes experimentos as concentrações de ácido capróico variaram de 0,1 a 2,5 g/L, que é uma faixa representativa para os reatores operados com pH 5,5. As vazões das soluções ácidas e alcalinas variaram de 9,2 m.d-1 a 219,4 m.d-1. Durante os testes, o pH e as concentrações de ácido capróico foram monitorados. Os experimentos utilizando solução pura mostram taxas de transferência de massa máxima nas membranas de extração 9,5 g.m-2.h-1, com uma eficiência de 96%. Utilizando o efluente oriundo de um biorreator essas taxas de transferência de massa máxima foi 3,67 g.m-2.h-1, com uma eficiência de 43%. Adicionalmente, a partir destes experimentos, é possível observar que as taxas de extração são diretamente proporcionais à velocidade do líquido nas partes externas das membranas. Estes resultados confirmam que as taxas máximas de extração e re-extração do sistema de membrana de contato estão em uma faixa que pode viabilizar a utilização deste sistema em conjunto com reatores anaeróbios que produzem ácido capróico.